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雙氰胺作為環(huán)氧樹脂潛伏固化劑具有優(yōu)異的性能。但其與環(huán)氧樹脂相容性差，固化溫度高出很多器[1]件和生產(chǎn)工藝所能承受的溫度，使用范圍受到限制。通過分子設計方法對雙氰胺進行化學改性，提高其固化活性是降低固化溫度的有效方法之一。在雙氰胺中[1,2~5]引入苯胺基前后其DSC曲線中的峰溫最多降低41[4][3]℃，室溫貯存100d未固化度86.1%。在雙氰胺中引入亞甲基苯胺前后其DSC曲線中的起始放熱溫度降低10℃，120℃以下改性雙氰胺的凝膠時間明顯縮短，[6]室溫潛伏期明顯下降。苯肼基可使固化溫度降低至[7]110℃。
在雙氰胺引入環(huán)氧基前后其DTA曲線中的起始放熱溫度最多降低39℃，但環(huán)氧基改性后與環(huán)氧樹[8]脂混合體系室溫黏度明顯增大，潛伏期下降。
1·實驗部分
1.1主要儀器與試劑
R-S型調(diào)速控制器，江蘇金壇榮華儀器有限公司;SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限公司;HV-50維氏硬度儀，上海聯(lián)爾實驗設備有限公司;及一般常用試驗儀器。
雙氰胺，分析純，天津北方天醫(yī)化學試劑廠;苯甲醛，分析純，沈陽市新光化工廠;濃鹽酸，分析純，沈陽市新華試劑廠;環(huán)氧樹脂E-44，中國無錫樹脂廠;692環(huán)氧樹脂稀釋劑，藍星化工新材料股份有限公司。
1.2實驗方法
1.2.1苯甲醛改性雙氰胺的合成
在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的三口燒瓶中，加入計量的水和雙氰胺，緩慢攪拌，并加熱使雙氰胺溶解，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至預定值，加熱至預定溫度，滴加苯甲醛，并在預定溫度保溫一定時間后，自然冷卻至室溫，減壓過濾，用少量水洗滌至中性。放入120℃烘箱中烘干，稱量，研磨過200目篩。計算改性雙氰胺的收率。
1.2.2苯甲醛改性雙氰胺固化環(huán)氧樹脂
首先用環(huán)氧稀釋劑稀釋環(huán)氧樹脂，其用量為10%左右。按一定配比將改性雙氰胺和環(huán)氧樹脂稀釋液混合均勻。將混合液均勻涂在干凈的120mm×70mm玻璃片上，放入一定溫度的烘箱中固化一定時間，取出，冷卻至室溫。
1.3分析方法
1)鉛筆硬度法
鉛筆硬度法是采用已知硬度標號的鉛筆刮劃涂膜，以能夠穿透涂膜到達底材的鉛筆硬度來表示涂膜硬度的測定方法。在改性固化劑合成條件優(yōu)化階段，用此法判斷改性固化劑活性。測試條件為環(huán)氧樹脂與改性固化劑的質(zhì)量比為4：1，膠膜于160℃固化2h，降至室溫，測試涂膜硬度。
2)HV硬度儀測試硬度
采用正四棱錐體金剛石壓頭，在試驗壓力作用下壓入試樣表面，保持規(guī)定時間后，卸除試驗力，測量壓痕對角線長度。試驗力除以壓痕表面積的商就是維氏硬度值。維氏硬度值計算公式見式(1)：HV=常數(shù)×試驗力/壓痕表面積≈0.1891F/d2(1)
式中：HV-維氏硬度;F-試驗力，N;d-壓痕兩對角線d1、d2的算術平均值，mm。
2·結(jié)果與討論
2.1pH值對產(chǎn)品收率和性能的影響
該反應為親核加成反應。雙氰胺中的伯氨基和仲氨基均和碳氮雙鍵相連，其中氮上的孤對電子和碳氮雙鍵中的π鍵發(fā)生p-π共軛，導致其親核性較弱，需在酸的催化下進行反應，pH值較大時，酸性弱，反應收率低，產(chǎn)品中混有未反應的雙氰胺，其固化活性低，導致其固化涂膜的硬度低。pH值過小，酸性過大，可與雙氰胺成鹽，使其失去親核性，使產(chǎn)品收率和其固化涂膜的硬度均較低。
2.2投料比對產(chǎn)品收率和性能的影響
pH值為3~4時，苯甲醛與雙氰胺物質(zhì)的量比(n苯甲醛：n雙氰胺)對產(chǎn)品收率和性能的影響見表2。
由表2可見，n苯甲醛：n雙氰胺為1：1.5時性能較佳。這是由于雙氰胺水溶液在80℃以上時會慢慢分解，因此，雙氰胺必須過量，但雙氰胺過量太多，沒參加反應的雙氰胺與其改性產(chǎn)物一起析出，影響其改性產(chǎn)物的固化性能。
2.3反應時間對產(chǎn)品收率和性能的影響
pH值為3~4，n苯甲醛：n雙氰胺為1：1.5，反應時間對產(chǎn)品收率和性能的影響見表3。
表3可見，反應時間為2h，收率較高，其涂膜硬度最大。延長反應時間收率和固化涂膜硬度基本無變化。
2.4反應溫度對產(chǎn)品收率和性能的影響
pH值為3~4，n苯甲醛：n雙氰胺為1：1.5，于不同溫度反應2h，產(chǎn)品收率和其固化涂膜硬度見表4。
由表4可見，反應溫度為95℃時，收率最高，其固化涂膜硬度最大。
2.5環(huán)氧樹脂與改性雙氰胺固化劑質(zhì)量比對涂膜硬度的影響
環(huán)氧樹脂和改性雙氰胺配比對涂膜硬度的影響見表5。
雙氰胺分子中氫當量為21，改性雙氰胺分子中氫當量為63.3，理論上推測改性雙氰胺的用量會比雙氰胺[9]多。文獻報道雙氰胺參考用量4～12份。由表5可見，環(huán)氧樹脂和改性雙氰胺配比100：8.3以上，涂膜硬度相近且較高，改性雙氰胺用量比雙氰胺用量大。由于改性雙氰胺為固體，用量大時，對硬度影響不大，用量小時，硬度會明顯降低。因其水溶性遠大于環(huán)氧樹脂，用量大時，涂膜耐水性下降，故其用量不宜過大。
2.6固化溫度與時間對涂膜硬度的影響
固化溫度與時間具有互補性。環(huán)氧樹脂和改性雙氰胺質(zhì)量比為100：10，在不同溫度下獲得最大硬度的最短時間，見表6。
由表6可見，苯甲醛改性雙氰胺于130℃固化環(huán)氧樹脂，仍能得到較好的硬度，但固化時間長，為8h。固化溫度較雙氰胺降低了30℃。不如苯胺衍生物改性[4][6][7]雙氰胺、苯胺甲醛改性雙氰胺和苯肼改性雙氰胺固化溫度降低的多。前述3類改性物依次在雙氰胺中引入了苯胺基和亞氨基、苯胺基、苯肼基和亞氨基，使雙氰胺固化活性提高，固化溫度降低。苯甲醛改性雙氰胺僅在雙氰胺分子中引入苯甲基醇，對改性雙氰胺固化活性的提高比苯胺基弱。
2.7苯甲醛改性雙氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性和潛伏性
將雙氰胺和苯甲醛改性雙氰胺分別研細，按1：4比例分別與環(huán)氧樹脂混合均勻，室溫貯存，每日觀察體系黏度變化和分層情況。用雙氰胺者5d出現(xiàn)明顯分層，而用改性雙氰胺者23d才出現(xiàn)明顯的分層，可見，改性雙氰胺/環(huán)氧樹脂體系的相容性明顯好于雙氰胺/環(huán)氧樹脂體系的相容性。分層后每天攪拌一次，觀察體系黏度變化。室溫貯存近1年，苯甲醛改性雙氰胺環(huán)氧體系的黏度和雙氰胺環(huán)氧體系的黏度相同，表面二者潛伏性相同。苯甲醛改性雙氰胺在雙氰胺分子中引入了苯環(huán)，與環(huán)氧樹脂相容性顯著提高，沒有在其分子中引入固化活性高的氨基，僅引入一個羥基，故對其潛伏性無影響。
