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環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于船舶、汽車、建筑物、土木工程等領(lǐng)域[1]，但目前環(huán)氧涂料主要以溶劑型為主，其存在毒性，并具有刺激性氣味。水性環(huán)氧涂料具有VOC含量低、氣味較小、使用安全等優(yōu)點，近年來得到了迅速的發(fā)展，從而使得水性環(huán)氧涂料的研究和應(yīng)用也日益受到人們的重視[2]。其中作為水性環(huán)氧涂料重要組成之一的固化劑，是決定涂料性能的關(guān)鍵因素之一。
目前多采用將親水鏈段以及環(huán)氧結(jié)構(gòu)引入到未改性的多胺分子中[3]，其存在穩(wěn)定性差、固化后的涂料的適用期短，且耐水性、硬度差的弊端。眾所周知，適用期短是水性環(huán)氧體系的主要缺點。
涂料施工超過適用期后，涂料的性能將發(fā)生很大改變，因此，延長水性環(huán)氧體系的適用期具有重要的實用價值[4]。同時低相對分子質(zhì)量的脂肪族胺易揮發(fā)，毒性較大，限制了其發(fā)展，因此將低相對分子質(zhì)量的胺改性，達(dá)到增大相對分子質(zhì)量，得到低毒或無毒的固化劑也是研究的方向[5]，其中曼尼希胺具有低毒性，低吸水性，與環(huán)氧樹脂相容性好，有較長適用期，可在常溫下進(jìn)行固化的優(yōu)點[6-8]，從而將低分子胺進(jìn)行曼尼希改性成為人們研究的熱點之一。
近年來，國內(nèi)對于水性環(huán)氧固化劑的研究比較多，但對于同時改善水性體系的適用期以及涂膜硬度等性能方面的研究較少，因此本研究對二乙烯三胺進(jìn)行曼尼希改性，通過化學(xué)反應(yīng)將具有親水性的端羥基環(huán)氧聚合物和具有親油性的低相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂引入到改性胺結(jié)構(gòu)中去，制備出了水性環(huán)氧固化劑。并將其與市售水性環(huán)氧樹脂在常溫下進(jìn)行固化，測試涂膜性能。
曼尼希胺(Man-A1)的合成:參考文獻(xiàn)[9]。端羥基環(huán)氧聚合物P的合成:在N2條件下，將PEG和CYD-128按一定比例投入到裝有回流冷凝管、溫度計及機(jī)械攪拌裝置的四口燒瓶中，攪拌，升溫，待反應(yīng)物加熱到60°C左右時，加入催化劑三氟化硼乙醚，并升溫至100℃，維持反應(yīng)4h，得到端羥基環(huán)氧聚合物P。
Man-A2的合成:將P和Man-A1加入三口燒瓶中，氮氣保護(hù)，升溫至60℃，在1h左右內(nèi)滴加環(huán)氧樹脂CYD-128到P和Man-A1的混合溶液中，滴加完畢后維持恒溫3.5h。最后加入PGE，然后升溫至75℃，反應(yīng)2h，得產(chǎn)物Man-A2。
將上述體系降溫至60℃左右，在攪拌條件下緩慢滴加去離子水，使體系自油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型后，繼續(xù)加去離子水。滴加完畢，高速攪拌20min左右，即得乳白色水性環(huán)氧固化劑乳液，其固含量約50%。
將上述自制的水性環(huán)氧固化劑與水性環(huán)氧樹脂乳液按反應(yīng)物質(zhì)的量之比為1∶1進(jìn)行混合，攪拌分散5min，即得水性環(huán)氧清漆。然后將清漆涂刷于經(jīng)打磨等預(yù)處理的馬口鐵片上，進(jìn)行涂膜性能測試。
柔韌性按GB/T1731—1993用QTX-1型漆膜柔韌性測試儀測定;硬度按CB/T6739—2006測定;耐沖擊性按GB/T1732—1993用Q153-3K1型沖擊器測定;附著力按GB/T9286—1998用QFZ-Ⅱ附著力試驗儀測定;粒徑分布采用JL-1155型激光粒度分布測試儀測定;離心穩(wěn)定性采用TDL-80-2B型離心機(jī)測定;產(chǎn)物結(jié)構(gòu)采用WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀測試;適用期采用光澤度法[10]測試;胺值采用鹽酸-乙醇法測定[10]。
由表1可以發(fā)現(xiàn)，采用PEG4000制備的水性環(huán)氧固化劑穩(wěn)定性最佳，粒徑最小。這是因為PEG與CYD-128反應(yīng)產(chǎn)物中既具有親水鏈段又具有親油鏈段，在加水分散的過程中，被引入的P對固化劑分子起到了乳化作用[12]。當(dāng)P中親水鏈段的親水作用與親油鏈段的親油作用達(dá)到某一平衡值時，才能得到穩(wěn)定的水性環(huán)氧固化劑。與PEG4000相比，PEG2000的分子鏈段較短，對固化劑親油基團(tuán)的包覆能力不足，故固化劑體系穩(wěn)定性差，溶液容易分層。PEG6000的相對分子質(zhì)量更大，鏈段更長，對親油基團(tuán)的包覆作用更加充分，但其羥基與水分子間的氫鍵作用力過大，更易于親水，破壞了固化劑體系的親水親油平衡，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降。因此，PEG相對分子質(zhì)量以4000為宜。
用光澤法測試以PEG4000為原料，且其與CYD-128物質(zhì)的量之比為3∶4制備P，P的含量為20%時，所得的水性環(huán)氧固化劑的適用期。對于水性環(huán)氧樹脂涂料，體系黏度不會隨貯存時間的延長而增大。而環(huán)氧樹脂存在于分散相，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量逐漸增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也隨之逐漸提高。若此時的Tg低于室溫，環(huán)氧樹脂與固化劑相容性良好，可形成有光澤的涂膜。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，Tg的上升，體系的成膜性能逐漸變差。因此，采用測試不同固化時間涂膜的光澤以研究環(huán)氧體系的適用期。為了確定水性環(huán)氧涂料的適用期，用CYDW-113W50及固化劑體系為例，混合后每隔1h在馬口鐵上涂膜1次，測定涂膜光澤，從而確定涂料適用期[10]。圖2為水性環(huán)氧樹脂涂料固化后涂膜的光澤隨擱置時間的變化曲線。
