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環(huán)氧地坪面漆用固化劑環(huán)氧樹(shù)脂涂料具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、電子、航空、航天、化學(xué)交通運(yùn)輸、建筑等領(lǐng)域川。但傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂涂料多為溶劑型體系，在生產(chǎn)和施工過(guò)程中會(huì)揮發(fā)出大量的有機(jī)溶劑，這嚴(yán)重危害了生產(chǎn)和施工人員的健康。水性體系在保留傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧體系所具有的優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品型、絕緣性等特性的基礎(chǔ)上，以水為分散介質(zhì)，不含或只含有少盆有機(jī)溶劑，是一類(lèi)環(huán)境友好的高分子材料。因此，不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑或低揮發(fā)性有機(jī)溶劑、不含有害空氣污染物的水性環(huán)氧體系己成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)以。
本文擬合成一種端氨基聚醚水性環(huán)氧固化劑，其制備工藝比較簡(jiǎn)單。先采用脂肪醇聚氧乙烯醚和甲苯二異氰酸酷(TDI)反應(yīng)，生成端異氰酸醋基預(yù)聚體，在固化劑分子中引入了親水性的柔性聚醚鏈段.然后用四乙烯五胺對(duì)端異氰酸酷基預(yù)聚體進(jìn)行封端，最后減壓蒸餾去除溶劑，加水稀釋到固含量為50%~5鞏左右，制備出端氨基聚醚水性環(huán)氧固化劑。該固化劑是具有自乳化性能的非離子水性環(huán)氧固化劑。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)儀器
甲苯‘異氰酸酷(TD工):脂肪醇聚氧乙烯醚(OE一6):四乙烯五胺:化學(xué)純，汕頭市光華化學(xué)廠。四氫吠喃(THF):分析純.
美國(guó)Ni。oletGC一FTIR做GNA一IR550(11)紅外光譜儀型;德國(guó)BrukerDMX400NMR核磁共振譜儀(氖代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));德國(guó)Heraeus元素分析儀;NDJ一l型旋轉(zhuǎn)鉆度計(jì):上海犬平儀器廠;柔韌性測(cè)定儀:QTX一型漆膜彈性測(cè)定器，中國(guó)大津材料試驗(yàn)機(jī)廠;沖擊試驗(yàn)器:QCJ型漆膜沖擊器:大津市科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)廠;QHQ一A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀，中國(guó)大津材料試驗(yàn)機(jī)廠。
1.2水性環(huán)氧涂料的制備與涂膜性能的測(cè)定
水性環(huán)氧涂料的制備:將水性環(huán)氧固化劑倒入配漆杯，按環(huán)氧基與胺氫摩爾比為1:l，在高速攪拌下緩慢加入EP0N828，繼續(xù)攪拌分散10分鐘，即配成雙組分水性環(huán)氧涂料.涂膜性能的測(cè)定:成膜基材為經(jīng)丙酮清洗處理的馬口鐵片。表干時(shí)間、柔韌性按GB/T1731一93測(cè)定;附著力按GB/T1720一79測(cè)定:涂膜鉛筆硬度按GB/T6739一1996測(cè)定;耐沖擊強(qiáng)度按GB/T1732一93測(cè)定。結(jié)果與討論
端異氰酸酷基預(yù)聚體的制備
在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)物甲苯二異氰酸酷投入到裝有溫度計(jì)、攪拌器的250mL的四口燒瓶中，攪拌速度為300r·min一1。在設(shè)定溫度下，以20~30滴/min的滴加速度滴加脂肪族聚氧乙烯醚(OE一6)到反應(yīng)瓶中反應(yīng)，滴加完后再保溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程如下:
2.1.1水分對(duì)預(yù)聚體的影響
對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系破壞作用最大的是水，預(yù)聚體水分的來(lái)源主要是脂肪醇聚氧乙烯醚中所含的水分，其它還有空氣中的濕氣、反應(yīng)器具中殘留的水分，主要影響預(yù)聚體的粘度、貯存穩(wěn)定性以及最終產(chǎn)品的性能。水產(chǎn)生兩個(gè)副作用〔4〕:一是影響異氰酸醋指數(shù)的變化，即與異氰酸醋基反應(yīng)生成脈基使預(yù)聚體粘度增大;二是使脈基為支化點(diǎn)進(jìn)一步與異氰酸酷基反應(yīng)，形成縮二脈支鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚體穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠;這會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚體的粘度增大，產(chǎn)生氣泡，流動(dòng)性變差，從而直接影響預(yù)聚體分子量大小，最終影響固化劑的最終性能.
如果脂肪醇聚氧乙烯醚中水沒(méi)有除干凈，會(huì)改變反應(yīng)體系異氰酸酷指數(shù)，甚至發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，影響預(yù)聚體的性能。因此必須嚴(yán)格控制脂肪醇聚氧乙烯醚的含水量，一般原料水分小于3%0影響就很小了，所以原料都必須嚴(yán)格干燥，嚴(yán)格控制水含量，使水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3編。因此，在預(yù)聚體反應(yīng)之前，我們對(duì)脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行脫水，脫水溫度為lro~120℃，同時(shí)抽真空和攪拌;預(yù)聚體制備過(guò)程中，采用干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)，密封。
2.1.2加料方式的選擇
對(duì)于異氰酸酷和處基化合物反應(yīng)機(jī)理的研究t5-9]表明，輕基化合物與異氰酸醋基的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，，其速率公式為:一d[一NColldt=k。【一Nco][一oHI，式中凡為初始反應(yīng)速率常數(shù)。研究證明，隨著反應(yīng)混合物中輕基化合物含量的增加，該二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)也變大，而在固定輕基化合物濃度、改變異氰酸酷濃度時(shí)，并不影響二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。反應(yīng)得到的生成物是理想的端異氰酸醋基預(yù)聚體。但這種理想的反應(yīng)只能在TDI無(wú)限過(guò)量，并且沒(méi)有副反應(yīng)的情況下發(fā)生。TDI與OE一6反應(yīng)的情況與理想的反應(yīng)相差較大，這時(shí)由于OE一6中的一OH也可以和預(yù)聚物上的另一個(gè)一NCO反應(yīng)，為降低這種副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率，采取緩慢滴加OE一6到TDI的加料方式，并且增大TDI/OE一6的摩爾比，經(jīng)試驗(yàn)得知TDI/OE一6的摩爾比為1.05~1.1較為理想.
2.1.3反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間的選擇
反應(yīng)溫度是聚氨酷預(yù)聚體制備中的一個(gè)重要控制因素.一般來(lái)說(shuō)，隨著反應(yīng)溫度的升高，異氰酸醋與各類(lèi)活性氫化合物的反應(yīng)速度加快。在有催化劑作用下其自聚反應(yīng)速度也加快，但當(dāng)反應(yīng)溫度在130℃~巧O℃時(shí)，各個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)都相似。但是并不是反應(yīng)溫度越高越好，當(dāng)溫度大于130℃以上時(shí)，異氛酸醋基團(tuán)與氨基甲酸醋或脈基反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，而凝聚。一般輕基化合物與二異氰酸醋的反應(yīng)溫度以60一100℃為宜[l0]。但經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)，我們認(rèn)為本反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在60℃以下為宜。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中進(jìn)一步考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)聚體反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表l、圖l。圖1是TDI與脂肪族聚氧乙烯醚摩爾比為1.05/l，溫度分別為巧℃、20℃、25℃條件下，體系的一NCO基團(tuán)含量(采用二一J一’胺加成法‘川測(cè)定)隨溫度變化的曲線(xiàn)。表l是TDI與脂肪族聚氧乙烯醚摩爾比為1.05/1，反應(yīng)溫度為25℃的條件下，體系一Nco基團(tuán)含量隨時(shí)間變化的進(jìn)度表。由表l、圖1數(shù)據(jù)可知，預(yù)聚體反應(yīng)的理想溫度應(yīng)在25℃左右、反應(yīng)時(shí)間為0.5h最佳。(表1、圖1中的時(shí)間值均是不包含以20一30滴/min的滴加速度滴加滴加脂肪族聚氧乙烯醚(OE一6)到TDI中這段時(shí)間)
2.2端基胺化反應(yīng)在室溫條件下，氮?dú)夥諊?，將之前的預(yù)聚體一四氫吠喃溶液由恒壓滴液漏斗緩慢滴入四乙烯五胺一四氫吠喃溶液中，滴加完畢后保溫反應(yīng)一段時(shí)間后，脫除全部溶劑及過(guò)量的四乙烯五胺，即得端氨基聚醚水性環(huán)氧固化劑。
2.2.1溶劑對(duì)固化劑的影響
在水性環(huán)氧固化劑的制備過(guò)程中，反應(yīng)體系的粘度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，以致攪拌困難，為了固化劑制備、配制和使用過(guò)程中便于操作，常向體系中加入有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的加入可以降低粘度，利于攪拌，且粘度低有助于充分反應(yīng)。固化劑所用溶劑必須是“氨酷級(jí)”的，即不含水、醇等含有活潑氫的化合物。其異氰酸醋當(dāng)量(消耗lg當(dāng)量一Nco基所需溶劑的克數(shù))必須大于2500[12J.溶劑的選擇可根據(jù)溶解度參數(shù)相近、極性相似以及溶劑本身的揮發(fā)性等因素確定。故選芳香烴、醚類(lèi)等為溶劑。常用混合溶劑，以提高溶解度、調(diào)節(jié)揮發(fā)度。本文選擇沸點(diǎn)較低的四氫吠喃作溶劑.
2.2.2反應(yīng)時(shí)間條件試驗(yàn)
脂肪族伯胺與異氰酸醋基反應(yīng)活性相當(dāng)大，在0一25℃就能和異氰酸醋快速反應(yīng)，生成脈基化合物，因此，本文選擇在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，由跟蹤測(cè)試預(yù)聚體的一NCO轉(zhuǎn)化率來(lái)確定反應(yīng)是否反應(yīng)完全.由跟蹤測(cè)試結(jié)果可知，四乙烯五胺/端異氰酸酷基預(yù)聚體摩爾比為1.1/l條件下，室溫反應(yīng)一個(gè)小時(shí)即可使一NCO轉(zhuǎn)化率達(dá)99.2%。所以封端反應(yīng)的溫度選擇在25℃左右、反應(yīng)時(shí)間為1h。
2.3所合成的水性環(huán)氧固化劑的表征及性能
2.3.1水性環(huán)氧固化劑的紅外吸收光譜和碳核磁共振譜
分別用美國(guó)NieoletGC一FTIRMAGNA一IR550(11)紅外光譜儀型;德國(guó)Bruk。rDMX400NMR核磁共振譜儀(氛代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))對(duì)所制得的水性環(huán)氧固化劑進(jìn)行光譜鑒定，結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。由圖2可知，水性環(huán)氧固化劑在11llcm一1處出現(xiàn)了脂肪醇聚氧乙烯醚的強(qiáng)而寬大的聚醚特征峰鍵而一NCO的基團(tuán)特征峰(2273cm一l處)消失，另外在166Icm~1區(qū)域出現(xiàn)了NH一CO-一陽(yáng)中碳基特征吸收峰，1730cm~l出現(xiàn)了O一{任一洲特征吸收峰，表明預(yù)聚體中一NCO與四乙烯五胺發(fā)生了反應(yīng)，329Ocm一l處出現(xiàn)了脂肪族多胺的N一H特征吸收峰，123Icm一1處出現(xiàn)了脂肪族胺的C一N特征吸收峰，表明此固化劑產(chǎn)物中含有多胺鏈段。
綜合IR和13CNMR數(shù)據(jù)可以確定，所合成的水性環(huán)氧固化劑，琴本符合設(shè)計(jì)思路。
2.3.2水性環(huán)氧固化劑的物化性能
將合成的水性環(huán)氧固化劑在50~60℃溫度范Itl內(nèi)，滴加蒸餾水稀釋到固含量為50~55%左右，繼續(xù)攪拌o.sh，所得到的水性環(huán)氧固化劑物化特性如表3所示，其中粘度是在25℃下用NDJ一型旋轉(zhuǎn)戮度計(jì)2號(hào)轉(zhuǎn)子在30r.min一l條件下測(cè)得，胺值采用高氯酸一乙酸滴定法〔，3]測(cè)定的。
另外，所合成的端氨攀聚醚水性環(huán)氧固化劑在室溫下乳化EPON828所得的乳液粒徑分布如圖3所示。乳液粒徑尺寸細(xì)小，均在lum以卜，表明其具有良好的乳化中低分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹(shù)脂的功能，這一與所合成的水性環(huán)氧固化劑具有的獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)是分不開(kāi)的。
23.3端氨笨聚醚水性環(huán)氧固化劑涂膜性能室溫卜將所合成的水性環(huán)氧固化劑產(chǎn)品，一與市售國(guó)外水性環(huán)氧固化劑樣品〔’4]相比較，分別于液體液體環(huán)氧樹(shù)脂EPON828按環(huán)氧/胺氫(1/1)配成雙組分水性環(huán)氧涂料，對(duì)比涂膜性能，結(jié)果如表4所示。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用自制的端氨基聚醚水性環(huán)氧固化劑所形成的涂膜的鉛筆硬度、柔韌性和抗沖擊性均明顯優(yōu)于市售國(guó)外水性環(huán)氧固化劑產(chǎn)品，改善了·般環(huán)氧樹(shù)脂固化后性能較脆的缺陷。
