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隨著人們環(huán)保意識的提高,溶劑型環(huán)氧樹脂涂料已經(jīng)不能滿足環(huán)保要求[1].與溶劑型涂料相比,水性環(huán)氧樹脂涂料的VOC含量低,氣味較小,使用安全,并可用水清洗[2],同時它還兼有溶劑型環(huán)氧涂料良好的耐化學品性、附著性和機械物理性等優(yōu)點[3].因此,開發(fā)水性環(huán)氧樹脂及其與之配合使用的水性固化劑具有廣泛的發(fā)展前景[4-6].
本文合成的水性環(huán)氧固化劑,其制備工藝比較簡單.首先利用聚乙二醇的端羥基在路易斯酸的催化下與環(huán)氧樹脂的端環(huán)氧基在較低溫度下發(fā)生反應,在固化劑分子中引入強親水性的柔性聚醚鏈段以提高固化劑的親水性,然后把此步反應所得產(chǎn)物和低分子量的環(huán)氧樹脂按一定比例混合對三乙烯四胺進行改性,在固化劑分子中引入環(huán)氧樹脂鏈段,以提高固化劑與水性環(huán)氧樹脂的相容性.最后用去離子水稀釋,得到固含量為50%左右的水性環(huán)氧固化劑.
1 實驗部分
1·1 實驗原料
聚乙二醇(PEG-2000),化學純,上?；瘜W試劑有限公司;三乙烯四胺(TETA),化學純,汕頭市西隴化工廠;液體環(huán)氧樹脂(CYD-128),工業(yè)級,岳陽巴陵石化樹脂廠;三氟化硼乙醚:化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;水性環(huán)氧樹脂乳液,工業(yè)級,岳陽巴陵石化樹脂廠.
1·2 分析測定儀器與方法
采用鹽酸-丙酮法測定環(huán)氧轉化率;采用高氯酸-乙酸滴定法測定胺氫值;利用PerkinElmer公司生產(chǎn)的傅里葉紅外光譜儀測定產(chǎn)物的官能團結構;附著力,QFZ-Ⅱ附著力實驗儀,中國天津材料試驗機廠;鉛筆硬度;QHQ-A型漆膜劃痕硬度儀,中國天津材料試驗機廠;柔韌性測試儀:QTX-1型漆膜柔韌性測試儀,中國天津材料試驗機廠;沖擊試驗器:Q153-3K1沖擊器,天津材料試驗機廠;采用交流阻抗法測定涂膜的耐腐蝕性:CH1660C電化學工作站,上海辰華儀器廠.
1·3 水性環(huán)氧固化劑的制備
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,加入一定量的PEG-2000和CYD-128,在55℃左右時加入催化劑三氟化硼乙醚(2mL/100gPEG),升溫到75℃反應2.5h,得到齊聚物A,然后和低分子量的環(huán)氧樹脂(CYD-128)按一定比例混合后與TETA進行反應,控制在一定溫度反應2h后,加入去離子水稀釋到固含量為50%左右,得到一種穩(wěn)定的無色透明的環(huán)氧固化劑水分散體,記作產(chǎn)物B.
1·4 水性環(huán)氧樹脂涂料的配制
將制備的水性環(huán)氧固化劑與巴陵石化公司生產(chǎn)的水性環(huán)氧樹脂乳液按照一定的當量比攪拌混合,得到水性環(huán)氧樹脂涂料用清漆.
2 結果與討論
2·1 反應溫度對CYD-128環(huán)氧轉化率的影響
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,PEG-2000和CYD-128按一定摩爾比投料,在溫度為55℃左右時加入幾滴三氟化硼乙醚作為催化劑,反應3.5h,考察溫度對CYD-128環(huán)氧轉化率的影響,實驗結果如圖1所示.
由圖1可見:在上述實驗條件下,反應溫度過低時,環(huán)氧轉化率太低,而溫度升高到75℃以上后,對環(huán)氧轉化率的影響不是太明顯,故確定適宜的反應溫度為75℃.
2·2 反應時間對CYD-128環(huán)氧轉化率的影響
在裝有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中,PEG-2000和CYD-128按一定摩爾比投料,開啟攪拌器,在溫度為55℃左右時加入幾滴三氟化硼乙醚作為催化劑,然后把溫度升高至75℃,在此溫度下考察反應時間對CYD-128環(huán)氧轉化率的影響,得到具有乳化功能的端環(huán)氧齊聚物A.實驗結果如圖2所示.
由圖2可見:在上述實驗條件下,當反應時間為2.5h時,CYD-128的環(huán)氧轉化率的實際值和理論值(66.7%)相當,所以確定適宜的反應時間為2.5h.
2·3 紅外光譜圖分析
原料CYD-128,齊聚物A和產(chǎn)物B的紅外譜圖如圖3所示.由齊聚物A的紅外譜圖可以看出環(huán)氧基的特征峰(914cm-1)大大削弱,表明CYD-128和PEG-2000發(fā)生了反應;由產(chǎn)物B的紅外譜圖可知,環(huán)氧基的特征峰消失,表明齊聚物A和CYD-128都與TETA發(fā)生了反應,聚醚鏈段分子引入到了固化劑分子中;在3394cm-1處為胺基N-H的伸縮振動吸收峰,在1581cm-1處為胺基N-H的彎曲振動吸收峰,在1111cm-1處為醚的伸縮振動吸收峰,在1608cm-1,1581cm-1,1510cm-1和1458cm-1處為環(huán)氧樹脂中苯環(huán)的骨架振動特征吸收峰.
2·4 水性環(huán)氧固化劑的理化特性
本文所合成的水性環(huán)氧固化劑是一種無色透明液體,固含量約為50%,胺氫當量約為205g/mol,150d內(nèi)能穩(wěn)定儲存.
2·5 涂膜性能
室溫下將所合成的水性環(huán)氧固化劑產(chǎn)品與市售的水性環(huán)氧固化劑樣品,分別與岳化生產(chǎn)的水性環(huán)氧樹脂乳液按環(huán)氧/胺氫的物質(zhì)的量的比為1∶1配成水性環(huán)氧涂料,在室溫下自然固化后,對比其涂膜性能,結果見表1.
由表1可以發(fā)現(xiàn):用自制的水性環(huán)氧固化劑所配制涂料的涂膜性能在柔韌性、抗沖擊性方面優(yōu)于市售的水性環(huán)氧固化劑樣品,表明用自制的水性環(huán)氧固化劑能夠改善環(huán)氧樹脂固化后脆性較大的缺陷.
2·6 涂膜的交流阻抗譜的分析
電化學阻抗法主要測試的是離子穿透整個涂膜的時間,通過測量涂膜在高頻下的離子滲透阻抗的值來評價涂膜耐腐蝕性能的好壞.交流阻抗值越高,在相同的腐蝕電位下,腐蝕電流越小,腐蝕速度越慢,材料越耐腐蝕.通過交流阻抗法測試涂膜的交流阻抗值的大小可以判斷涂膜的耐腐蝕性能的好壞.在本實驗中,涂膜的交流阻抗測試采用三電極體系,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和的甘汞電極,以涂膜作為工作電極,先把配制的涂料涂刷在碳鋼電極上后,在室溫下干燥9h,制成涂膜的厚度為30~40μm,然后置于用蒸餾水配制的3%(質(zhì)量分數(shù))的NaOH和H2SO4水溶液中浸泡數(shù)小時,在開路電位下進行測試,頻率范圍為105~10-2Hz,圖4和圖5分別在3%的NaOH和3%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4腐蝕介質(zhì)中的交流阻抗復平面.由圖可以看出,阻抗譜都表現(xiàn)為一個高頻區(qū)的大容抗弧和一個低頻區(qū)的小容抗弧[7].高頻部分主要反映的是涂膜的信息,高頻區(qū)與實軸的交點坐標表示涂層的阻值,阻值越大,表明涂膜的耐腐蝕性能越好;低頻部分則反映的是基體/涂層界面的信息[8].由圖可知,涂膜在3%NaOH的堿腐蝕介質(zhì)中高頻區(qū)的阻值約為2.5×106Ω,涂膜在3%H2SO4的酸腐蝕介質(zhì)中高頻區(qū)的阻值約為3.2×105Ω,相對于金屬涂層都較大,表明該涂膜具有很好的耐酸堿性.
