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目前市場上硫脲改性胺固化劑廣泛應(yīng)用于低溫快速固化環(huán)氧樹脂領(lǐng)域，它們不僅在冬季和寒冷的作業(yè)地區(qū)有很大的優(yōu)勢，而且在快速施工的場合也發(fā)揮著十分重要的作用[1]。硫脲能顯著提高固化劑與環(huán)氧樹脂的固化活性，極大地降低固化溫度。硫脲改性胺固化劑的合成與應(yīng)用一直是環(huán)氧樹脂領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
用硫脲改性的二元脂肪胺[2]、二乙烯三胺[3]、三乙烯四胺[4]、酚醛胺[5]固化劑具有活性高、固化快的特點(diǎn)，但是經(jīng)過硫脲改性的這類脂肪胺固化劑與環(huán)氧樹脂固化后存在著脆性大，力學(xué)性能差的特點(diǎn)。另外，在制備低溫固化劑過程中容易殘留環(huán)境不友好的原料，對人體及環(huán)境都有較大的危害。
聚醚胺固化劑結(jié)構(gòu)中包含了具有柔韌性的長醚鍵鏈段，與環(huán)氧樹脂固化后能夠克服固化物偏脆的缺點(diǎn)，而且還能克服硫脲固化劑中原料胺毒性大的缺點(diǎn)[6];其在高溫固化條件下?lián)碛袃?yōu)異的粘接性能和力學(xué)性能，但是其在室溫下固化速度慢，力學(xué)性能也有所下降。特別在<0℃的低溫條件下基本難以固化環(huán)氧樹脂。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1原材料和儀器
環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值0.51mol/100g)，昆山南亞環(huán)氧樹脂廠;聚醚胺D230、D400、D2000，分析純，阿拉丁試劑有限公司;硫脲，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;C45#鋼片100mm×25mm×2.0mm南京五金有限公司;CMT4304型萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司;傅里葉紅外變換光譜儀，DERTEX70型FT-IR，德國Bruker公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的四口反應(yīng)瓶中，一次性加入計(jì)量的硫脲和2倍當(dāng)量的聚醚胺。在攪拌下油浴加熱至90℃反應(yīng)，在冷凝管出口處連接導(dǎo)管，將生成的氨氣導(dǎo)入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的乙酸水溶液中收集。通過觀察收集瓶中氣泡生成的速率，梯度升溫至120℃繼續(xù)反應(yīng)1h，總反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫后出料，得深黃色粘稠液體。所有制備的產(chǎn)品在常溫保存條件下半年內(nèi)均無結(jié)晶物析出。
1.3澆鑄體的制備
按照GB/T2567—2008標(biāo)準(zhǔn)對樹脂澆鑄體進(jìn)行制備。先把模具放入預(yù)設(shè)溫度的恒溫冰箱中冷凍1h，把合成的固化劑與環(huán)氧樹脂迅速攪拌均勻，倒入相應(yīng)的模具中，然后立即放入冰箱中，待固化到一定程度后取出拆模，分別測試力學(xué)性能。
2·結(jié)果與分析
2.1固化劑用量的影響
環(huán)氧樹脂與固化劑只有在最佳配比時(shí)固化才能得到最優(yōu)的性能的材料。固化劑用少了會導(dǎo)致固化不完全，直接影響固化物的力學(xué)性能和耐化學(xué)藥品性;固化劑用多了會在固化物表面溢出，不僅導(dǎo)致表面發(fā)白發(fā)粘，而且也會降低固化物的性能。因此依據(jù)最佳配比給出最優(yōu)性能的原則，本文通過測定固化劑用量和固化物的壓縮強(qiáng)度來確定固化劑的最佳用量。不同固化劑-環(huán)氧樹脂配比的體系同時(shí)在-10℃條件下固化7d后，測試壓縮強(qiáng)度。固化劑占環(huán)氧樹脂的百分比(PHR%)作為橫坐標(biāo)，固化物壓縮強(qiáng)度的影響見圖1、圖2。
由圖1和圖2可以看出，硫脲改性的聚醚胺D2000固化劑壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)不如低分子質(zhì)量改性的聚醚胺固化劑。由此可見，單純的硫脲對較高分子質(zhì)量聚醚胺的改性是不合適的，一方面是因?yàn)镈2000反應(yīng)活性低，難以與硫脲縮合成更大分子質(zhì)量的產(chǎn)物;另一方面D2000本身的固化性能比D230和D400就要差很多。D230、D400、D2000固化劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、45%和110%。因此低分子質(zhì)量聚醚胺改性固化劑具有較高的壓縮強(qiáng)度，可以滿足大部分的施工需求。
2.2粘度與胺值
按照GB/T22314—2008在溫度為30℃的條件下測定粘度。采用高氯酸-乙酸滴定法測定胺值。本文采用n(硫脲)∶n(聚醚胺)為1∶2，實(shí)際反應(yīng)時(shí)會殘留未反應(yīng)的聚醚胺，可以改善固化劑的粘度。粘度隨著聚醚胺分子質(zhì)量的增加而增加，胺值隨分子質(zhì)量的增加而減少，見圖3。
2.3不同固化劑的固化時(shí)間的影響
按照GB/T1728—1979標(biāo)準(zhǔn)，分別用指觸法和壓棉球法在-10℃的恒溫冰箱中測試表面干燥時(shí)間和實(shí)際干燥時(shí)間(見圖4)。
用低分子質(zhì)量改性的固化劑比用高分子質(zhì)量改性的固化劑實(shí)干時(shí)間短。說明其固化活性相對要高，可能是由于D2000中其中較高分子質(zhì)量的單體與硫脲反應(yīng)活性較弱，改性后的固化劑分子質(zhì)量比較高，說明其空間位阻較大難以與環(huán)氧樹脂交聯(lián)。
2.4紅外分析
在硫脲改性聚醚胺體系中，溫度不能超過130℃，否則硫脲會有部分轉(zhuǎn)化為硫氰酸銨，產(chǎn)物顏色由深黃色變成紅棕色。如果反應(yīng)溫度在130℃以上，通過紅外圖譜分析就可以發(fā)現(xiàn)硫氰酸銨C≡N的特征峰為2052cm-1(見圖5)。
2.5固化物的力學(xué)性能
正如前文所述，在最佳配比下測試了-10℃下不同固化時(shí)間(1～7d)時(shí)改性D230和D400的壓縮強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和鋼-鋼剪切強(qiáng)度。
在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物壓縮強(qiáng)度分別為70MPa和64MPa，固化3d的壓縮強(qiáng)度就達(dá)7d總強(qiáng)度的90%左右，3d以后固化強(qiáng)度增長緩慢，顯示了固化劑早期強(qiáng)度發(fā)展快速;從整體上看，改性D230固化劑的壓縮強(qiáng)度要比改性D400稍稍高一些，見圖6。
在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物拉伸強(qiáng)度分別為46MPa和45MPa，3d之后固化物的拉伸強(qiáng)度增長緩慢，見圖7。
在-10℃下固化7d的改性D230和D400固化物鋼-鋼剪切強(qiáng)度分別為14MPa和13MPa，它們的粘接性能基本保持在同一水平上，見圖8。
綜合圖6、7、8可知，硫脲改性聚醚胺D230和D400固化劑具有良好的低溫固化性能。既可以應(yīng)用于低溫場合，也可以應(yīng)用于快速固化。
3·結(jié)論
1)對硫脲改性具有不同分子質(zhì)量的聚醚胺制備環(huán)氧樹脂固化劑進(jìn)行了研究，確定制備固化劑的反應(yīng)溫度上限，測試了固化劑的粘度與胺值，考察了改性固化劑在-10℃下的固化時(shí)間，并研究了固化物的力學(xué)性能。
2)通過紅外光譜分析看出，固化劑的合成溫度不能超過130℃，否則會有副產(chǎn)物硫氰酸銨生成，產(chǎn)物顏色由深黃色變成紅棕色。未參與反應(yīng)的聚醚胺可以降低改性體系的粘度，硫脲改性D230和D400的粘度分別為350mPa和400mPa·s。
3)實(shí)驗(yàn)表明，用硫脲改性較高分子質(zhì)量的聚醚胺D2000力學(xué)性能變差，不適合作為硫脲改性低溫固化劑的改性原料，較低分子質(zhì)量的聚醚胺D230和D400比較適合改性成為低溫固化劑，其中，聚醚胺D230和D400改性的固化劑具有良好的低溫固化性能和力學(xué)性能，能夠大大拓寬環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。
