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傳統(tǒng)的環(huán)氧涂料在絕緣、防腐等領域具有廣泛的應用[1]，但是由于近年來“可持續(xù)發(fā)展”戰(zhàn)略的提出，人類環(huán)保意識不斷增強，具有高揮發(fā)性有機物排放的溶劑型涂料受到了日趨嚴格的使用限制，因此，不含揮發(fā)性有機溶劑的水性環(huán)氧涂料成為了當前研究的熱點[2-4]。市場上已投入應用的水性環(huán)氧樹脂涂料大都是雙組分的[5-7]，不僅需要分裝儲運，且存在適用期和水釋放等問題，因而單組分水性環(huán)氧涂料的研究逐漸引起了人們的重視，水性聚氨酯固化劑的應用以及性能研究。
單組分水性環(huán)氧涂料的開發(fā)，關鍵在于潛伏性固化劑。筆者所在課題組在前期研究工作中利用甲醛對雙氰胺進行改性，合成了用于單組分水性環(huán)氧涂料的潛伏性固化劑，并研究了其配制的水乳型環(huán)氧涂料的性能，結果表明該類水性涂料漆膜性能優(yōu)良，但在室溫儲存期只有4個月，漆膜耐水性也有待提高[8]。酚醛樹脂作為環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑，具有固化速度快、與環(huán)氧樹脂相容性好、固化物耐熱性好且耐水性優(yōu)良的特點。結合前期的研究基礎，文中采用雙酚A型酚醛樹脂對雙氰胺進行改性，以期結合酚醛樹脂和雙氰胺的優(yōu)點，獲得乳液穩(wěn)定、儲存期長、漆膜性能優(yōu)異的水性環(huán)氧涂料。
1 實驗
1.1 主要原材料
雙氰胺、多聚甲醛、雙酚A，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;環(huán)氧樹脂E-51，工業(yè)級，藍星化工有限公司;單環(huán)氧化合物A、乳化劑，均為自制。
1.2 潛伏性固化劑的合成
按照多聚甲醛與雙酚A物質的量比為1∶1，每1mol雙酚A加5mL溶劑，在反應裝置中加入多聚甲醛、雙酚A、催化劑及溶劑丙二醇甲醚，于80℃反應45min，再加入一定量的雙氰胺，升溫至120℃反應，取樣滴定測甲醛含量，以確定反應程度，達到標準后，得到酚醛改性的雙氰胺，取樣用于紅外光譜測試。反應方程式如下：
最后加入一定量的單環(huán)氧化合物A，在120℃繼續(xù)反應，當體系變成無色透明后，減壓蒸餾溶劑，得到環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑。
1.3 單組分水性環(huán)氧涂料的配制
將一定量的乳化劑、E-51環(huán)氧樹脂及45%的潛伏性固化劑(文中涉及的固化劑用量均為占環(huán)氧樹脂質量的百分比)混合后，采用相反轉法配制乳液，用水稀釋后得到固含量為50%的單組分水性環(huán)氧涂料。取樣用離心機進行離心穩(wěn)定性測試，離心穩(wěn)定的涂料用BT-9300H型激光粒度分布儀進行粒徑測試。為作比較，將雙氰胺進行研磨并過400目篩，得到粒徑小于37μm的粉體，然后取一定量(環(huán)氧樹脂質量的10%)高速分散到固含量為50%的環(huán)氧樹脂水乳液中，馬上取樣固化，得到的漆膜用于性能測試。
1.4 測試
1)紅外光譜。采用KBr壓片法，在BRVKER公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀上測得。2)固化劑固化性能。采用Diamond TG/DTA分析儀對潛伏性固化劑/環(huán)氧樹脂體系進行固化性能測試，溫度范圍30～250℃，升溫速度分別為5，10，15℃/min，氣氛為高純N2。
3)漆膜性能。將配制好的水性環(huán)氧涂料于室溫(25℃)下高速攪拌15min，之后取樣制備漆膜，采用ZKGJ型光澤儀測試漆膜5個不同部位的光澤度，每15天為一個測試周期。漆膜的表面形貌采用DM1500型金相顯微鏡放大40倍拍攝。實驗中，漆膜按照GB/T 1727—79進行制備。
2 結果與討論
2.1 酚醛改性雙氰胺的紅外光譜表征
在改性后的雙氰胺 330～3 444cm-1處—NH2的N—H伸縮振動吸收峰消失，1 646cm-1和1 589cm-1處—NH2的N—H彎曲振動吸收峰也消失，可見改性產物中不含—NH2，說明雙氰胺的—NH2基團參與了反應;在2 175cm-1處出現(xiàn)了雙氰胺結構中氰基(—C≡N)的特征吸收峰，說明體系中的氰基未參與反應。由此可見，雙氰胺與其它胺類化合物一樣，與酚醛反應時，是—NH2參與反應。
2.2 單環(huán)氧化合物A用量對乳液穩(wěn)定性的影響
實驗中發(fā)現(xiàn)酚醛改性的雙氰胺黏度較大，用其作固化劑配制的乳液穩(wěn)定性差，在放置過程中很容易分層，因此采用單環(huán)氧化合物A對酚醛改性雙氰胺進行進一步改性，以增加水性環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性。從表1數(shù)據(jù)可以看出，加入單環(huán)氧化合物A量少時，乳液的穩(wěn)定性差，當其用量逐漸提高時，乳液穩(wěn)定性提高，粒徑變小。當加入量為雙酚A投料量的0.8倍時，乳液粒徑穩(wěn)定。以后的實驗中，固化劑都為以該比例合成。
2.3 潛伏性固化劑/E-51環(huán)氧樹脂的固化行為
2.3.1 固化劑用量的影響固化劑的用量對環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應有很大影響，若固化劑用量少，環(huán)氧基反應效率低，交聯(lián)固化反應進行就不徹底，相應的放熱效應就小;反之，若固化劑超量，則固化效率低，導致交聯(lián)密度低，降低產物分子量，同時過量的固化劑會吸收反應熱，使得固化反應總的放熱量減少。只有固化劑用量最佳時，固化反應放出的熱量最多，可以通過體系固化的DTA放熱曲線確定固化劑的最佳用量[9]。
為潛伏性固化劑用量分別為35%，40%，45%，50%時，以相同升溫速率(10℃/min)進行固化反應所測得的DTA曲線。可以看出，固化劑用量不同，放熱峰面積也不同，當用量為45%時，放熱峰面積最大，即固化過程中放熱量最多，固化最為完全。因此，固化劑的最佳用量為45%，以后的實驗中，均以此用量的固化劑配制涂料。
2.3.2 固化溫度優(yōu)化
為了消除升溫速率對固化體系的影響，由表2中的ti和tp，采用外推法求出恒溫條件下固化反應放熱峰的ti和tp。采用改性后的固化劑，在恒溫條件下的ti=95℃，tp=150℃，即該體系在恒溫下固化時，凝膠溫度tgcl=95℃，固化溫度tcure=150℃[10]。
2.4 單組分水性環(huán)氧涂料儲存穩(wěn)定性
對于水性涂料，放置時間越長，漆膜的光澤度越差，因此可以用光澤度來衡量水性環(huán)氧涂料的儲存期，一般以漆膜的光澤度下降到初始光澤度的75%為使用終點[11]。可以看出，本實驗配制的單組分水性環(huán)氧涂料在室溫放置過程中，漆膜的光澤度慢慢下降，在6個月內從99.3光澤單位下降到82.4光澤單位，即下降到初始光澤度的83%，說明該單組分水性環(huán)氧涂料具有6個月以上的儲存期，相比甲醛改性雙氰胺固化劑的儲存期更長[8]。
2.5 漆膜的主要性能
雙氰胺改性后，漆膜性能提高，尤其是耐水性提高的幅度很大，附著力的提高也較為明顯。雙氰胺固化的漆膜表面粗糙，有凹陷，而潛伏性固化劑固化的漆膜表面平整。這是由于雙氰胺與環(huán)氧樹脂相容性差，在固化過程中，固化劑要通過滲透與環(huán)氧基團反應，隨著反應的進行，固化劑粒子外層與環(huán)氧基團反應，其玻璃化溫度(Tg)大幅度提高，阻礙了固化劑粒子向環(huán)氧樹脂的滲透和擴散，最終導致涂層表面比較粗糙，由于漆膜不平整，使得其附著力小，水容易滲透，耐水性差;而改性后，由于固化劑與環(huán)氧樹脂相容性好，會發(fā)生湍流狀態(tài)的均勻混合，得到的漆膜很均勻，表面光滑平整，因此漆膜附著力大，耐水性好。
3 結論
1)合成潛伏性固化劑時的單環(huán)氧化合物A用量越多，最終配制的單組分水性涂料越穩(wěn)定，乳液粒徑越小。當單環(huán)氧化合物A的物質的量為雙酚A的0.8倍時，乳液粒徑僅為0.38μm，離心不分層。
2)潛伏性固化劑固化E-51環(huán)氧樹脂的最佳用量為45%，固化時的凝膠化溫度為92℃，固化溫度為150℃。
3)單組分水性環(huán)氧樹脂涂料的儲存期達6個月，用其制備的漆膜表面光滑平整，耐水性和附著力較雙氰胺固化的漆膜有大幅度提高。
