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1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料與儀器
聚甲基三乙氧基硅烷(PolymethylTriethoxySi-lane,PTS),工業(yè)品,江西省虬津福利化工廠;環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),工業(yè)品,湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司;三苯基磷(PPh3),CP,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;二丁基二月桂酸錫,CP,上海凌風(fēng)化學(xué)試劑有限公司;雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51,環(huán)氧摩爾質(zhì)量為196g/mo,l工業(yè)品,廣州勵(lì)寶精細(xì)化工有限公司;線型酚醛樹脂(Novolac),羥基摩爾質(zhì)量為105g/mo,l固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%,工業(yè)品,廣東生益科技有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ),CP,廣州川井電子材料有限公司。
傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),RFX-65,美國(guó)Analect公司;凝膠色譜儀(GPC),Water515-410型,美國(guó)Waters公司;差示掃描量熱儀(DSC),Perkin-ElmerDSC-2C,美國(guó)PE公司;熱失重分析儀(TGA),Perkin-ElmerPyris1,美國(guó)PE公司;簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī):XJJ-50,承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。
1.2 方法
1.2.1 KH-560與PTS的雜化縮合
三口燒瓶3個(gè),分別加入100g聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)和1·0g蒸餾水,適量二丁基二月桂酸錫(Sn)作為催化劑,攪拌,回流,升溫。當(dāng)溫度升至90℃,按表1用量,分別向三口瓶中滴加不同量的環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560),30min滴完。然后,溫度保持在90℃反應(yīng)6h。所得縮合產(chǎn)物序號(hào)分別記為a、b、c。
1.2.2 有機(jī)硅改性酚醛型環(huán)氧固化劑的制備
按照表2數(shù)據(jù)將線型酚醛樹脂(Novolac)和上述反應(yīng)產(chǎn)物加入到反應(yīng)容器中,加入0·02g2E4MZ作為催化劑,先在100℃將溶劑丁酮蒸干,然后升溫至140℃反應(yīng)1h。冷卻,加入35g丁酮將產(chǎn)物溶解,所得產(chǎn)物即有機(jī)硅改性酚醛型環(huán)氧固化劑。
1.2.3 改性固化劑與雙酚A環(huán)氧的固化反應(yīng)
取10g雙酚A環(huán)氧樹脂E-51,分別按照表2中的羥基摩爾質(zhì)量加入改性固化劑,并加入0·01g2E4MZ作為固化促進(jìn)劑。攪拌均勻后在80℃抽真空1h,隨后倒入模具中真空固化,固化流程為:120℃1·5h→脫?！?50℃2h→200℃3h。固化產(chǎn)物根據(jù)不同的改性固化劑分別對(duì)應(yīng)命名為A1、A2、B1、B2、C1、C2,產(chǎn)物均為淡黃色半透明固體。
1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試
紅外光譜:將樣品在溴化鉀晶片上涂膜,掃描范圍為4000~400cm-1;相對(duì)分子質(zhì)量及其分布:四氫呋喃作流動(dòng)相,流速為5mL/min;DSC:樣品研成粉末,氮?dú)猸h(huán)境,升溫速率為20℃/min;TGA:樣品研成粉末,氮?dú)猸h(huán)境,升溫速率20℃/min;沖擊強(qiáng)度:按ASTMD638—08在簡(jiǎn)支梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定,樣品無(wú)缺口。
2 結(jié)果與討論
2.1 有機(jī)硅改性酚醛型環(huán)氧固化劑的制備
改性制備分兩個(gè)步驟,第一步是通過(guò)PTS與KH-560的水解縮合把KH-560接到PTS鏈上。反應(yīng)式如下:
反應(yīng)第二步為所得縮合產(chǎn)物與Novolac反應(yīng),通過(guò)環(huán)氧基與酚羥基的反應(yīng)把縮合產(chǎn)物接枝到酚醛樹脂上。反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下:
2.2 FTIR分析縮合產(chǎn)物紅外光譜如圖1所示。
3743cm-1處吸收峰為羥基特征的伸縮振動(dòng)吸收峰,證明了水解反應(yīng)的發(fā)生,部分硅酯鍵水解形成了硅羥基。1268cm-1和925cm-1處為環(huán)氧基的特征振動(dòng)吸收峰,證明環(huán)氧基已經(jīng)處于產(chǎn)物之中。另外,1082cm-1處強(qiáng)吸收譜帶為Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰。
酚醛樹脂紅外光譜如圖2所示。
曲線Ⅰ為未改性酚醛樹脂紅外吸收光譜,曲線Ⅱ?yàn)楦男苑尤渲?。由曲線Ⅱ中可見,1230cm-1處為連接了苯環(huán)的不對(duì)稱醚的伸縮振動(dòng)吸收峰,證明環(huán)氧基與苯酚上的酚羥基發(fā)生了反應(yīng),形成Ph—O—C鍵,縮合產(chǎn)物已經(jīng)連接到了苯環(huán)上;而曲線Ⅰ在1230cm-1處沒(méi)有吸收,而只是在相鄰的1219cm-1處有吸收,這里對(duì)應(yīng)的是Ph—O鍵。另外,3367cm-1處寬峰為酚羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰。由于環(huán)氧基的含量相對(duì)于酚醛樹脂很少,所以酚羥基仍然大量存在。1701、1510cm-1處強(qiáng)峰為酚醛樹脂上苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰。這幾處吸收峰兩條曲線強(qiáng)度幾乎一致。因此,由紅外光譜證明了反應(yīng)的發(fā)生,有機(jī)硅的縮合產(chǎn)物接枝到了酚醛樹脂上。
2.3 GPC分析
為進(jìn)一步證明縮合反應(yīng)以及接枝反應(yīng)的發(fā)生,將原料PTS,縮合產(chǎn)物a、b、c,Novolac及其改性固化劑a1、b1、c1分別做GPC分析,結(jié)果如表3所示。
可以看出,縮合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量均比PTS有所增加,可能原因包括PTS與KH-560縮合反應(yīng)以及PTS的自聚。然而,PTS的自聚會(huì)導(dǎo)致多分散系數(shù)的增加,而測(cè)試結(jié)果表明,縮合產(chǎn)物多分散系數(shù)比PTS更小或相等,因此,排除了PTS自聚,證明了縮合反應(yīng)的發(fā)生。同樣的,通過(guò)改性的樣品相對(duì)分子質(zhì)量均大于Novolac。如果縮合產(chǎn)物沒(méi)有接上No-volac,則相對(duì)分子質(zhì)量實(shí)際數(shù)值必然小于表中數(shù)值,因此,同樣證明了第二步反應(yīng)的發(fā)生,縮合產(chǎn)物接枝上了Novolac樹脂。
2.4 固化產(chǎn)物抗沖擊性能分析
用Novolac及其改性樣品固化雙酚A環(huán)氧樹脂E-51,對(duì)應(yīng)的固化產(chǎn)物抗沖擊性能測(cè)試結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?當(dāng)改性固化劑中酚醛樹脂與縮合產(chǎn)物(a1、b1、c1)的質(zhì)量比為100∶10時(shí),其固化產(chǎn)物對(duì)應(yīng)為A1、B1、C1,沖擊性能有著較好的效果。這是因?yàn)樵诃h(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)體系中引入了多羥基的聚硅氧烷,Si—O—Si鍵由于其柔韌性強(qiáng)于C—C鍵,在樹脂中起到了增韌作用。而酚醛樹脂與縮合產(chǎn)物質(zhì)量比為100∶20的固化劑(a2、b2、c2),其固化產(chǎn)物(A2、B2、C2)沖擊性能相比前者較差,與未改性體系固化產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度相近?？赡茉蚴强s合產(chǎn)物加入量過(guò)多時(shí),酚醛樹脂上的酚羥基會(huì)消耗過(guò)多,導(dǎo)致固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度降低較大,沖擊強(qiáng)度下降,與硅的引入對(duì)于產(chǎn)物沖擊性能的增加相抵消,起不到增韌效果。
2.5 固化產(chǎn)物熱性能分析
由沖擊強(qiáng)度測(cè)試可知,改性固化劑中酚醛樹脂與縮合產(chǎn)物質(zhì)量比為100∶10時(shí),固化產(chǎn)物沖擊性能較好。因此,將抗沖擊性能較好的固化樣品進(jìn)行DSC和TGA測(cè)試,以評(píng)價(jià)其耐熱性能。DSC測(cè)試結(jié)果如圖3所示。
可以看出,改性固化產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均比酚醛樹脂直接固化產(chǎn)物提高了大約30℃。而且DSC曲線不會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn),可見接枝到酚醛樹脂上的多羥基聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂相容性良好。在固化物交聯(lián)體系中引入了聚硅氧烷,因?yàn)镾i—O鍵鍵能高于C—C鍵,環(huán)氧樹脂鏈間的交聯(lián)強(qiáng)度得到了提升,使Tg顯著升高。
各產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥罩械腡GA測(cè)試結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,在450℃以上的高溫區(qū)域,改性固化物的熱失重明顯少于未改性固化產(chǎn)物。在800℃時(shí),改性產(chǎn)物的殘?zhí)悸始s為30%,而未改性產(chǎn)物只有16%。由此可見,改性固化物高溫?zé)岱€(wěn)定性顯著高于未改性樣品。
3 結(jié)論
通過(guò)接枝反應(yīng)在線型酚醛樹脂中引入有機(jī)硅,調(diào)整合適的質(zhì)量比,其改性產(chǎn)物用于固化環(huán)氧樹脂時(shí),環(huán)氧固化物的耐熱性和韌性都有不同程度的提高。當(dāng)酚醛樹脂與有機(jī)硅縮合產(chǎn)物質(zhì)量比為100∶10時(shí),所得改性酚醛樹脂固化劑用于固化環(huán)氧樹脂時(shí),固化產(chǎn)物性能較優(yōu)異。由于交聯(lián)體系中Si—O鍵的柔性和高鍵能,產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度明顯提高,相對(duì)于未改性體系最高提高了36·6%,Tg相對(duì)于未改性體系也有顯著提高,最高者提升了34·25℃,高溫?zé)嵝阅芤哺€(wěn)定,殘?zhí)悸矢摺?/p>
實(shí)驗(yàn)表明環(huán)氧固化劑偏多,通過(guò)有機(jī)硅改性線型酚醛樹脂,用于固化環(huán)氧樹脂時(shí)可以使固化產(chǎn)物綜合性能有所提高,不失為一種有效的環(huán)氧樹脂改性方法。
