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微膠囊技術(shù)是一種利用天然或合成的高分子成膜材料把固體、液體或氣體包覆使之形成微小顆粒或微型容器的技術(shù),得到的微小顆粒或微型容器叫做微膠囊[1]。壓敏膠用環(huán)氧固化劑微膠囊內(nèi)部的物質(zhì)稱為囊芯或芯材,外部的包覆膜稱為囊壁或壁材,微膠囊尺寸范圍的分類沒有統(tǒng)一的標準,但一般認為直徑小于1μm的為小微膠囊,而大于1000μm的為大微膠囊。
微膠囊技術(shù)的研究大約開始于20世紀30年代,取得重大成果是在50年代。美國人D.E.Wurs-ter利用物理機械的方法制備出了微膠囊,在40年代末,他首先采用空氣懸浮法制備微膠囊,并成功地運用到藥物包衣方面,所以至今仍把空氣懸浮法稱為Wurster法。美國的NationalCashRigister(國家現(xiàn)金出納)公司首先開發(fā)了化學(xué)性微膠囊化方法,該技術(shù)的首次重要應(yīng)用便是B.K.Green利用物理化學(xué)方法對染料進行微膠囊化來制備無碳復(fù)寫紙。自此微膠囊技術(shù)的工業(yè)化被拉開了序幕,同時也開創(chuàng)了高分子材料新的應(yīng)用領(lǐng)域。50年代末到60年代初,人們開始研究把合成高分子的聚合方法應(yīng)用于微膠囊制備,并發(fā)表了許多以高分子聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的用化學(xué)方法制備微膠囊的專利,其中以界面反應(yīng)的成功最引人注目。
不同的應(yīng)用條件對微膠囊壁材有不同的要求,可用作微膠囊壁材的多是天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料及無機材料,通常要根據(jù)芯材的物理性質(zhì)來選擇適宜的壁材,油溶性的芯材需選水溶性的壁材,水溶性的芯材則選油溶性的壁材,即壁材應(yīng)不與芯材反應(yīng)或混溶。在選擇壁材時還要考慮壁材本身的性能,如滲透性、穩(wěn)定性、機械強度、溶解性、可聚合性、粘度、電性能、吸濕性及成膜性等,對于生物活性物質(zhì)的芯材,還要著重考慮壁材的毒性,與芯材的相容性。此外,在制備微膠囊時,壁材的價格,制備微膠囊所選擇的方法對壁材的要求,都是選擇壁材時應(yīng)著重考慮的。
壁材的原料主要有蛋白質(zhì)類如明膠、骨膠、纖維蛋白原、血紅蛋白及氨基酸,植物膠類如樹膠、阿拉伯樹膠、瓊脂、褐藻酸鈉鹿角膠,蠟類如石蠟、松香、蜂蠟等,還有現(xiàn)在被廣泛用作生物微膠囊的海藻酸鹽類和殼聚糖類。以天然高分子材料作壁材制備微膠囊的很多,這類壁材具有無毒、成膜性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,但機械強度差,原料質(zhì)量不穩(wěn)定。半合成高分子材料主要是纖維素類如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素、纖維素醋酸酞酸酯等,其優(yōu)點是毒性小,黏度大,成鹽后溶解度增加,缺點是不耐高溫,耐酸性差,易水解,使用時需臨時配制。合成高分子材料種類很多,如均聚物類、縮聚物類和共聚物類等。理論上,只要能夠包囊芯材成膜的高分子材料都可作為微膠囊的壁材。
壓敏膠用環(huán)氧固化劑界面聚合制備微膠囊的過程包括:①通過適宜的乳化劑形成油/水乳液或水/油乳液,使芯材乳化;②反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng),在液滴表面形成聚合物膜;③微膠囊從油相或水相中分離。在界面反應(yīng)制備微膠囊時,影響產(chǎn)品性能的重要因素是分散狀態(tài),其中攪拌速度、黏度及乳化劑、穩(wěn)定劑的種類與用量對微膠囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大影響。用作壁材的單體要求均是多官能度的,如多元胺、多異氰酸酯、多元醇等。反應(yīng)單體的結(jié)構(gòu)、比例不同,制備的微膠囊性能也不相同。
Hong和Park[2]在界面聚合方面做了很多工作,他們在以質(zhì)量分數(shù)為1%的PVA作保護膠體水溶液中,加人作壁材的甲苯二異氰酸酯(TDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及芯材,劇烈攪拌形成油/水乳液,加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%的PVA溶液以防止乳化顆粒的凝聚,加熱反應(yīng)2h,后處理得聚脲微膠囊。實驗表明當TDI和IPDI的比例變化時,膠囊大小、粒度分布和熱穩(wěn)定性均不同。其缺點是經(jīng)常會有一部分單體未參加成膜反應(yīng)而遺留在微膠囊中,故在制備含水微膠囊時,經(jīng)?；旌蠠o毒的乙二醇或甘油,既可起成膜單體的作用,又可作為水的阻滯劑。
實現(xiàn)原位聚合法的必要條件是單體可溶,聚合物不可溶。與界面聚合法相比,可用于該法的單體很多,如氣溶膠、液體、水溶性或油溶性單體或單體的混合物,低分子量的聚合物或預(yù)聚物等。在發(fā)生原位聚合反應(yīng)之前,芯材必須被分散成細粒,在分散體系中以分散相狀態(tài)存在,而發(fā)生原位聚合的單體可以溶解到連續(xù)相中或者是添加到芯材中。
壓敏膠用環(huán)氧固化劑原位聚合法是建立在單體或預(yù)聚物發(fā)生聚合反應(yīng)后生成不溶性壁材的基礎(chǔ)上,因此如何將形成的聚合物沉淀包覆在囊心表面是該法的關(guān)鍵。馮薇[4]等用原位聚合法制備以脲醛樹脂為壁材的酞菁綠G顏料微膠囊,采用了酸催化的縮聚工藝,制得包覆良好、粒徑分布均勻且平均粒徑小于5μm的流動性固體微膠囊。羅艷[5]等采用原位聚合法制備了香料微膠囊及分散染料微膠囊,并分別測定了不同配比系統(tǒng)調(diào)節(jié)劑和香料、染料微膠囊制備過程中不同階段體系的§電位,對微膠囊制備過程中表面電位的變化情況作了初步的探討。朱子犁[6]采用原位聚合法,以三聚氰胺、甲醛、香料及乳化劑為原料.制備出了耐熱性好、緩釋性能好的微囊固體香精,可廣泛應(yīng)用于紡織品、油墨、工藝品的增香。劉亞青[7]等用原位聚合法、合理的配方和工藝,制備出了囊壁材料為蜜胺樹脂的納米級紅磷微膠囊產(chǎn)品,該產(chǎn)品用于ABS中具有阻燃和增強增韌雙重效果。
