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環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)、黏結(jié)、加工以及耐腐蝕性能，已經(jīng)在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用[1]。但是，目前使用的環(huán)氧涂料主要為溶劑型涂料。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料近年來(lái)得到較快的發(fā)展，水性環(huán)氧固化劑用量的計(jì)算而作為水性環(huán)氧涂料體系組成部分的水性環(huán)氧固化劑的研究也日益受到重視。
2.1原料
聚乙二醇(PEG)，分子量2000、4000、6000、10000，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠;環(huán)氧樹(shù)脂(EPON828)，工業(yè)品，廣州秀珀涂料有限公司;間苯二甲胺(MXDA)，化學(xué)純，長(zhǎng)沙化工研究院;苯基縮水甘油醚(PGE)，化學(xué)純，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)，純度99%，湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司;γ–氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-550)，純度99%，長(zhǎng)沙市有機(jī)硅研究所;鹽酸、氫氧化鈉，市售化學(xué)純;水性環(huán)氧樹(shù)脂分散體(BECKOPOXEP386w52WA)，氰特化工。
2.2儀器
合成產(chǎn)物采用天津奧特賽恩斯儀器有限公司的FTIR-8300傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)測(cè)試;涂膜表面形貌采用PHILIPS公司的XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試;分散體的黏度采用同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測(cè)試;分散體粒徑采用美國(guó)BeckmanCoulter的N4Plus激光粒徑測(cè)試儀測(cè)試;涂膜的耐腐蝕性能采用CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華)和浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試;分散體穩(wěn)定性采用四川輕工業(yè)研究院的TGL-16型高速離心機(jī)進(jìn)行測(cè)定(3000r/min，30min);柔韌性參照GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》，采用上海普申化工機(jī)械有限公司的QTB型漆膜彈性測(cè)定儀測(cè)試;光澤度參照GB/T1743–1979《漆膜光澤測(cè)定法》，采用上海昕瑞儀表有限公司的WGG60型漆膜光澤測(cè)定儀測(cè)試;抗沖擊性能參照GB/T1732–1993《涂膜抗沖擊強(qiáng)度測(cè)定法》，采用湘潭林盛化學(xué)的CJQ–II型漆膜沖擊器測(cè)試;干燥時(shí)間參照GB/T1728–1979《涂料干燥時(shí)間》測(cè)定;鉛筆硬度參照GB/T6739–1996《漆膜硬度鉛筆測(cè)定法》測(cè)定;附著力參照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用上海普申化工機(jī)械有限公司的HGQ型漆膜附著力試驗(yàn)儀測(cè)試。
2.3水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑分散體的制備
2.3.1反應(yīng)型乳化劑的合成
在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將環(huán)氧樹(shù)脂EPON828和PEG投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及機(jī)械攪拌器的500mL四口燒瓶中，攪拌，升溫。當(dāng)體系達(dá)到90°C時(shí)，加入催化劑，并在1h內(nèi)將體系升溫至120°C，保溫，繼續(xù)反應(yīng)。然后每0.5h抽樣一次，測(cè)定環(huán)氧基含量。當(dāng)環(huán)氧基含量達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，停止反應(yīng)。
2.3.2固化劑的合成、擴(kuò)鏈與改性
在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的500mL四口燒瓶中，在機(jī)械攪拌條件下加入稍過(guò)量的間苯二甲胺和硅烷偶聯(lián)劑，然后將體系溫度升至100°C后，緩慢滴加環(huán)氧樹(shù)脂EPON828與PM(用量為樹(shù)脂質(zhì)量的1/2)的混合溶液，在此溫度下恒溫反應(yīng)4h，最后加入反應(yīng)型乳化劑并保溫(100°C)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，減壓蒸餾，除去未參加反應(yīng)的胺類和PM。
2.3.3固化劑的封端
在100°C下，將苯基縮水甘油醚緩慢滴加到四口燒瓶中，恒溫反應(yīng)2h。
2.3.4固化劑的分散
將上述體系降溫至80°C左右，在攪拌下緩慢滴加去離子水，使體系自油包水轉(zhuǎn)變成水包油后，控制溫度在60°C左右，繼續(xù)加去離子水。滴加完畢，高速攪拌20min左右，即得水性環(huán)氧固化劑分散體，其固含量約60%，黏度為4500mPa·s。
2.4水性環(huán)氧涂料清漆的制備
將BECKOPOXEP386w52WA水性環(huán)氧分散體與本固化劑按環(huán)氧當(dāng)量與胺當(dāng)量等當(dāng)量比進(jìn)行混合，攪拌分散5min，即得水性環(huán)氧涂料清漆。將已配制好的水性環(huán)氧涂料清漆涂于預(yù)先經(jīng)過(guò)打磨和丙酮清洗處理的馬口鐵片，待用。
3結(jié)果與討論
3.1間苯二甲胺與環(huán)氧樹(shù)脂摩爾比的確定在反應(yīng)溫度為100°C、時(shí)間為4h的條件下，研究了間苯二甲胺(MXDA)與環(huán)氧樹(shù)脂(EPON828)的摩爾比對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響。為了能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物，n(MXDA)/n(EPON828)不應(yīng)低于2.0。結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出，在上述反應(yīng)條件下，隨著n(MXDA)/n(EPON828)比值的增大，環(huán)氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不斷提高;當(dāng)該比值達(dá)到2.2以上時(shí)，環(huán)氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率提高幅度變小。考慮到在后續(xù)步驟中要通過(guò)減壓蒸餾除去過(guò)量的MXDA，因此確定n(MXDA)/n(EPON828)=2.2。
3.2聚乙二醇分子量對(duì)固化劑分散體穩(wěn)定性的影響在反應(yīng)型乳化劑的合成中，當(dāng)反應(yīng)型乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，分別采用分子量為2000、4000、6000和10000的聚乙二醇制成水性環(huán)氧固化劑分散體后進(jìn)行離心分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有采用聚乙二醇6000制得的水性環(huán)氧固化劑分散體不分層，其穩(wěn)定性最好。這是因?yàn)榫垡叶寂c環(huán)氧樹(shù)脂以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，生成的是一種一端為羥基、另一端為環(huán)氧基的反應(yīng)型乳化劑，其環(huán)氧基一端可以進(jìn)一步與間苯二甲胺中的胺基反應(yīng)，將聚乙二醇的親水性聚醚鏈段引入到固化劑分子結(jié)構(gòu)中，從而具有親水作用。而環(huán)氧樹(shù)脂與間苯二甲胺生成的端胺基產(chǎn)物親油，具有親油作用。由于反應(yīng)型乳化劑中的環(huán)氧鏈段滲入到親油基團(tuán)中，同時(shí)較長(zhǎng)的聚乙二醇分子鏈段能夠?qū)τH油基團(tuán)起到包覆作用，而乳化劑分子中的羥基能夠通過(guò)與水相中的氫鍵形成締合作用，因此，在固化劑加水分散過(guò)程中，被引入的反應(yīng)型乳化劑對(duì)固化劑分子起到了乳化作用[9]。
3.3反應(yīng)型乳化劑的用量對(duì)分散體粒徑的影響
反應(yīng)型乳化劑的用量對(duì)分散體粒徑的影響如圖2所示。
結(jié)合圖4的涂膜掃描電鏡照片可以看出：當(dāng)反應(yīng)型乳化劑的用量為5%時(shí)，固化劑水分散體的平均粒徑為1547nm，其與水性環(huán)氧樹(shù)脂混合固化后的涂膜在微觀上凹凸不平;當(dāng)反應(yīng)型乳化劑的用量為9%時(shí)，固化劑水分散體的平均粒徑為826nm，此時(shí)涂膜的微觀形貌平整、致密。這可能是因?yàn)椋悍稚Ⅲw粒子大小及其分布對(duì)分散體及涂層的性質(zhì)至關(guān)重要。若分散體粒徑太大，則固化劑需要滲透更長(zhǎng)的路徑來(lái)固化樹(shù)脂，隨著固化的進(jìn)行，固化劑分子移動(dòng)變得越來(lái)越困難，導(dǎo)致顆粒中央不能被固化，形成所謂的核-殼結(jié)構(gòu)，致使涂膜表面不平整;若分散體顆粒小，固化劑能夠很好地滲透到顆粒中央，涂膜固化得以完全，所以涂膜表面平整、光滑。
3.4固化劑水分散體固化環(huán)氧樹(shù)脂涂膜的耐腐蝕性能圖5是乳化劑用量為9%時(shí)，固化涂膜在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液中浸泡不同時(shí)間的塔菲爾極化曲線圖。采用三電極體系，以1.0cm×1.0cm的不銹鋼電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑電極作輔助電極。由圖5可知，涂膜經(jīng)鹽水浸泡后，其自腐蝕電位先有一定程度的下降，然后上升，自腐蝕電位最高時(shí)能達(dá)到?0.03V左右。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電位開(kāi)始下降，5d后腐蝕電位為?0.43V左右，比最高電位下降了0.4V，但比裸鋼電極本身的腐蝕電位(?0.9V左右)仍高很多，這說(shuō)明涂膜有很好的耐腐蝕性能。腐蝕電流也呈現(xiàn)與自腐蝕電位相同的變化趨勢(shì)，浸泡5d后膜層的腐蝕電流比第一天的腐蝕電流增大了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
如表1和表2所示：涂膜的耐酸性和耐堿性隨著固化劑中反應(yīng)型乳化劑的含量增加而下降?？赡茉蚴牵弘S著反應(yīng)型乳化劑含量的增加，即固化劑分子中引入的聚醚親水性鏈段增多，固化后涂膜的耐水性能變差，致使涂膜的耐酸堿性下降。
3.5硅烷偶聯(lián)劑改性
硅烷偶聯(lián)劑KH-550的用量對(duì)固化劑胺值及涂膜性能的影響分別如圖6和表3所示。
水性環(huán)氧固化劑用量的計(jì)算偶聯(lián)劑KH-550分子結(jié)構(gòu)中一端存在─NH2官能團(tuán)，通過(guò)此─NH2官能團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)生成─NH─，從而將硅烷偶聯(lián)劑分子引入到固化劑分子結(jié)構(gòu)中;但與此同時(shí)，間苯二甲胺分子中的─NH2也與環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基反應(yīng)。因此，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入量的增加，參加反應(yīng)的間苯二甲胺的量會(huì)減少，致使固化劑分子中含有的間苯二甲胺的量減少，最終導(dǎo)致固化劑的胺值和反應(yīng)活性均有所下降。由表3可知：隨著硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入量的增加，涂膜的性能有一定的改善。涂膜的柔韌性、附著力和抗沖擊性能沒(méi)有變化，但硬度從2H增加到4H，光澤度也從92%增加至109%。這可能是因?yàn)椋涸诠袒瘎┘铀稚⒌倪^(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的Si─(OC2H5)基團(tuán)與連續(xù)相中的水分子發(fā)生了水解反應(yīng)，生成Si─OH基團(tuán)[10]。Si─O化學(xué)鍵的鍵能比C─C和C─O的鍵能更大，因此Si─O比C─C和C─O更穩(wěn)定[11-12]。而且，水解生成的Si─OH基團(tuán)能夠與水解的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)[13]，使涂膜的內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂膜更加致密[14]。雖然硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加入對(duì)固化劑的固化涂膜性能有很好的改善，但是其加入量也有一定的限制。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)型乳化劑加入量為分散體質(zhì)量9%的情況下，相對(duì)于沒(méi)有經(jīng)過(guò)改性的固化劑，硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加入量較小(≤2.0%)時(shí)，分散體的穩(wěn)定性變化不大，但是平均粒徑有所減小，由未經(jīng)有機(jī)硅改性前的826nm減小到以2%硅烷偶聯(lián)劑改性后的750.8nm(此時(shí)分散體的粒徑分布如圖7所示)。但是，當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550加入量超過(guò)2%時(shí)，分散體的穩(wěn)定性隨之而降低。這可能是因?yàn)椋汗柰榕悸?lián)劑的Si─(OC2H5)基團(tuán)與水相發(fā)生水解反應(yīng)生成Si─OH基團(tuán)，并且隨著體系中Si─O數(shù)量的增加，其與水分子的氫鍵作用增強(qiáng)，使固化劑分子的親水性能提高。但是，若硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加入量過(guò)大，會(huì)出現(xiàn)水解后交聯(lián)的現(xiàn)象[15]，使得分子鏈增長(zhǎng)，發(fā)生相互纏繞，導(dǎo)致分散體平均粒徑變大[16]。而且，過(guò)多Si─OH基團(tuán)的存在，使其與水分子的氫鍵作用過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致固化劑分子原本的親水親油平衡被破壞，制得的分散體穩(wěn)定性隨之下降。故硅烷偶聯(lián)劑KH-550的加入量宜為固化劑分散體質(zhì)量的2%。
