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環(huán)氧樹(shù)脂具有強(qiáng)度高、硬度好、電絕緣性能佳和固化收縮率低等優(yōu)勢(shì)，能夠應(yīng)用于防腐涂料、膠粘劑、工業(yè)地坪涂料、電子封裝材料等領(lǐng)域[1]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，水性環(huán)氧樹(shù)脂得到廣泛研究，環(huán)氧高溫樹(shù)固化劑水性環(huán)氧固化劑是決定雙組分水性環(huán)氧涂料性能的關(guān)鍵因素，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。
采用低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂與多烯多胺反應(yīng)，再用有機(jī)酸中和成鹽可制得陽(yáng)離子型水性環(huán)氧固化劑[2，3];但是，過(guò)量有機(jī)酸存在，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，還會(huì)降低涂料的成膜性能，且涂敷在金屬制件上易產(chǎn)生閃銹。當(dāng)與堿性顏、填料一起使用時(shí)，易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象[4]。采用含有聚乙二醇醚鏈段的化合物、低分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂、多烯多胺為原料可制備非離子型水性環(huán)氧固化劑[5～7]，通過(guò)引入親水性的柔性聚醚鏈段，不僅增強(qiáng)固化劑的自乳化能力，還可提高固化產(chǎn)物的柔韌性和耐沖擊性，非離子型水性環(huán)氧固化劑是目前研究較多的一類(lèi)水性環(huán)氧固化劑。采用二異氰酸酯、二羥甲基丙酸，端羥基聚合物，雙酚A為主要原料可制備陰離子型水性環(huán)氧固化劑[8]，通過(guò)引入—NCO，不僅在—NCO解封后與羧酸反應(yīng)降低體系的親水性，還可與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)增大固化物的交聯(lián)密度。
本文采用丁基縮水甘油醚(n-BGE)、芐基縮水甘油醚(BGE)、二乙烯三胺(DETA)、自制的氨基磺酸鹽(DETA-SO3Na)和環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)合成了一種新型的磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑。采用紅外光譜對(duì)水性固化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并重點(diǎn)研究了磺酸鹽的用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑和固化后涂膜性能的影響。
1·實(shí)驗(yàn)部分
1.1原材料
環(huán)氧樹(shù)脂E-51，工業(yè)級(jí)，廣州市盛浩化工有限公司;氨基磺酸鹽(DETA-SO3Na)，工業(yè)級(jí)，自制;二乙烯三胺(DETA)，化學(xué)純，廣州信達(dá)精細(xì)化工有限公司;丁基縮水甘油醚(n-BGE)、芐基縮水甘油醚(BGE)，均為化學(xué)純，廣州酷特化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)，化學(xué)純，廣州市永盛化工有限公司。
1.2儀器與測(cè)試方法
儀器:Zetaplus/90plusZeta電位及納米激光粒度分析儀，美國(guó)Brookhaven公司;QFZ-Ⅱ型漆膜附著力試驗(yàn)儀、QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗(yàn)儀、QCJ型漆膜沖擊器、QTX-1型漆膜彈性測(cè)定器，天津精科材料試驗(yàn)機(jī)廠;Pyris1TGA熱重分析儀，美國(guó)Perkin-Elmer公司;FTIR-670型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司。
測(cè)試方法:按照GB/T1728—1979(1989)測(cè)定涂層表干時(shí)間;按GB/T1720—1979《漆膜附著力測(cè)定法》要求，采用劃格法測(cè)涂層附著力;按GB/T1730—2007《漆膜硬度測(cè)定法》測(cè)定涂層的硬度;按GB/T1731—1993《漆膜柔韌性測(cè)定方法》測(cè)定涂層柔韌性;按GB/T1732—1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)定涂層耐沖擊性;按GB/T1733—1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)定涂層的耐水性。
1.3磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑的合成
在裝入攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的250mL的四口燒瓶中加入DETA的PM溶液，加熱至65℃，約1.5h內(nèi)勻速滴加n-BGE和BGE，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)3h。降溫至60℃，加入DETA-SO3Na，攪拌均勻，約2h內(nèi)勻速滴加E-51的PM溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2.5h，加去離子水大力攪拌，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖1。
1.4雙組分水性環(huán)氧涂料的制備
按照合成的磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑中的胺氫與E-51中的環(huán)氧基物質(zhì)的量比為1∶1稱(chēng)量好兩組分，同時(shí)加入適量的水，采用高速分散機(jī)分散10min，即制得雙組分水性環(huán)氧涂料。
按照GB/T1727—1992標(biāo)準(zhǔn)制板，將涂料涂到處理好的馬口鐵板上，控制膜厚為25～30μm，室溫放置1h后放入烘箱，50℃烘2h后冷卻至室溫測(cè)試其物理性能。
2·結(jié)果與討論
2.1磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑的紅外表征DETA-SO3Na(a)及磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑(b)的紅外光譜見(jiàn)圖2所示。
圖2b中出現(xiàn)與圖2a相似的SO3Na親水基團(tuán)的特征吸收峰(1183cm-1、1039cm-1)，環(huán)氧基特征峰(915cm-1)基本消失，端伯胺氫基團(tuán)的特征雙吸收峰(3300～3500cm-1)不明顯。上述結(jié)果表明，合成了預(yù)期結(jié)構(gòu)的含磺酸鹽基團(tuán)的水性環(huán)氧固化劑。
2.2氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑和穩(wěn)定性影響
氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑和穩(wěn)定性影響見(jiàn)表1。
從表1可以看出，當(dāng)DETA-SO3Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4.7%時(shí)，乳化E-51獲得的雙組分環(huán)氧涂料的粒徑大，穩(wěn)定性差。這是因?yàn)橛H水基團(tuán)SO3Na的含量較小時(shí)，固化劑的乳化能力較差，親水基團(tuán)對(duì)膠粒的包覆能力不夠充分，于是膠粒在剪切力作用下相互碰撞，形成較大尺寸的膠粒，導(dǎo)致雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑較大，穩(wěn)定時(shí)間較短[9]。當(dāng)DETA-SO3Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5.6%時(shí)，隨著親水基團(tuán)SO3Na含量逐漸增加，形成的雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑逐漸減小，穩(wěn)定時(shí)間也隨之增加，這是由于親水基團(tuán)SO3Na含量增加，固化劑分子鏈段的親水性增強(qiáng)，有利于化合物相的微細(xì)分散，因此雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑減小，從而提高了穩(wěn)定性。
2.3氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料粒徑分布的影響
氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料粒徑分布的影響見(jiàn)圖3。
由圖3可見(jiàn)，隨著DETA-SO3Na含量的增加，雙組分水性環(huán)氧涂料的粒徑分布變窄，這是由于DETA-SO3Na含量增加，固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳化能力增強(qiáng)，有利于細(xì)化和均勻化乳膠粒子[10]。
2.4氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料固化涂膜表觀和耐水性的影響
氨基磺酸鹽用量對(duì)雙組分水性環(huán)氧涂料固化涂膜表觀和耐水性的影響見(jiàn)表2。
環(huán)氧高溫樹(shù)固化劑可以看出，當(dāng)ω(DETA-SO3Na)≤4.7%時(shí)，涂料表觀差，難以形成致密的涂膜。這是由于固化劑親水含量較低時(shí)，對(duì)E-51的乳化能力差，粒徑大所致。當(dāng)ω(DETA-SO3Na)≥5.6%時(shí)，雙組分涂料涂膜外觀好，可形成致密的涂膜。當(dāng)ω(DETA-SO3Na)=5.6%時(shí)，耐水性好。隨著親水含量的增加，固化劑乳化能力增強(qiáng)，粒徑減小，有利于成膜，耐水性下降。
2.5單環(huán)氧化合物對(duì)固化涂膜性能的影響
單環(huán)氧化合物對(duì)雙組分環(huán)氧涂料固化涂膜性能的影響如表3所示。
從表3可以看出，隨著丁基縮水甘油醚用量的增加，涂膜的柔韌性提高，硬度下降;隨著芐基縮水甘油醚用量的增加，硬度提高，柔韌性下降。這是因?yàn)槎』s水甘油醚結(jié)構(gòu)中具有柔軟的烷基鏈段，提供良好的柔韌性，封端制得的水性環(huán)氧固化劑乳化E-51所得的固化涂膜具有很好的柔韌性和耐沖擊性;芐基縮水甘油醚結(jié)構(gòu)中含有剛性的苯環(huán)，剛性大，封端制得的水性環(huán)氧固化劑乳化E-51所得的固化涂膜具有很好的硬度。單環(huán)氧化合物單獨(dú)使用時(shí)涂膜的綜合性能不理想，當(dāng)復(fù)合封端n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2時(shí)，涂膜的綜合性能最好。
2.6涂膜的TGA分析
當(dāng)合成配方為[n(DETA-n-BGE)+n(DETA-BGE)+n(DETA-SO3Na)]∶n(E-51)=2∶1，ω(DETA-SO3Na)=5.6%，n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2時(shí)合成的磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑乳化E-51后涂膜的熱失重曲線如圖4所示。
可以看出，涂膜有2個(gè)熱失重的階段。第1階段60～290℃，這個(gè)階段涂膜的失重約5%，這是由于在該條件下涂膜中水分和溶劑蒸發(fā)、小分子化合物降解。第2階段290～430℃，這個(gè)階段涂膜的失重速率大幅上升，主要由于環(huán)氧樹(shù)脂主鏈的降解[11]。整個(gè)失重過(guò)程只有一個(gè)下降峰，這說(shuō)明涂膜的均一性較好且熱穩(wěn)定性優(yōu)良。
3·結(jié)論
1)合成了磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑，SO3Na基團(tuán)的引入增強(qiáng)了固化劑的水溶性和直接乳化低分子量環(huán)氧樹(shù)脂的能力。隨著親水基團(tuán)SO3Na含量的增加，配制雙組分環(huán)氧涂料的平均粒徑逐漸減少，粒徑分布隨之變窄，穩(wěn)定性隨之提高。當(dāng)DETA-SO3Na用量為水性環(huán)氧固化劑質(zhì)量的5.6%時(shí)，磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑直接乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51所配制的雙組分環(huán)氧涂料的穩(wěn)定性好，穩(wěn)定性時(shí)間為1.5h，平均粒徑為790nm。
2)丁基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚復(fù)合封端制備的水性環(huán)氧固化劑與E-51復(fù)配的雙組分水性環(huán)氧涂料固化后涂膜的性能均明顯優(yōu)于單獨(dú)使用丁基縮水甘油醚或芐基縮水甘油醚。當(dāng)合成配方為[n(DETA-n-BGE)+n(DETA-BGE)+n(DETA-SO3Na)]∶n(E-51)=2∶1，ω(DETA-SO3Na)=5.6%，n(n-BGE)∶n(BGE)=3∶2時(shí)合成的磺酸鹽型水性環(huán)氧固化劑乳化E-51后涂膜的表干時(shí)間2h，完全固化后涂膜硬度達(dá)2H，附著力1級(jí)，柔韌性1mm，耐沖擊性55kg/cm，耐水性180h。
3)TGA顯示涂膜的失重過(guò)程只有一個(gè)下降峰，涂膜的熱穩(wěn)定性好。
