-
-
-
回到頂部
010-80890561
order@bjmytimes.com
環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的力學(xué)、黏結(jié)、加工以及耐腐蝕性能，已經(jīng)在工業(yè)上獲得廣泛的應(yīng)用[1]。但是，目前使用的環(huán)氧涂料主要為溶劑型涂料。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，水性環(huán)氧樹脂涂料近年來得到較快的發(fā)展，而作為水性環(huán)氧涂料體系組成部分的水性環(huán)氧固化劑的研究也日益受到重視。
環(huán)氧樹脂水分散體是一種新型的環(huán)氧樹脂水性化的方式，即對環(huán)氧樹脂進(jìn)行親水改性，使得乳化劑的疏水部分能與環(huán)氧樹脂相容成一體，從而提高乳化效率，降低水分散體的粒徑，有效阻礙乳化劑脫離環(huán)氧樹脂，提高其穩(wěn)定性，同時(shí)使其本身具有自乳化親水能力。因此，施工前無需再進(jìn)行乳化，縮短了施工時(shí)間，使用起來非常方便。
2.1原料
聚乙二醇(PEG)，分子量2000、4000、6000、10000，化學(xué)純，天津大茂化學(xué)試劑廠;環(huán)氧樹脂(EPON828)，工業(yè)品，廣州秀珀涂料有限公司;間苯二甲胺(MXDA)，化學(xué)純，長沙化工研究院;苯基縮水甘油醚(PGE)，化學(xué)純，安徽恒遠(yuǎn)化工有限公司;丙二醇甲醚(PM)，純度99%，湖南湘江涂料集團(tuán)有限公司;γ–氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH-550)，純度99%，長沙市有機(jī)硅研究所;鹽酸、氫氧化鈉，市售化學(xué)純;水性環(huán)氧樹脂分散體(BECKOPOXEP386w52WA)，氰特化工。
2.2儀器
合成產(chǎn)物采用天津奧特賽恩斯儀器有限公司的FTIR-8300傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)測試;涂膜表面形貌采用PHILIPS公司的XL-30型掃描電子顯微鏡(SEM)測試;分散體的黏度采用同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠的NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)測試;分散體粒徑采用美國BeckmanCoulter的N4Plus激光粒徑測試儀測試;涂膜的耐腐蝕性能采用CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華)和浸泡實(shí)驗(yàn)測試;分散體穩(wěn)定性采用四川輕工業(yè)研究院的TGL-16型高速離心機(jī)進(jìn)行測定(3000r/min，30min);柔韌性參照GB/T1731–1993《漆膜柔韌性測定法》，采用上海普申化工機(jī)械有限公司的QTB型漆膜彈性測定儀測試;光澤度參照GB/T1743–1979《漆膜光澤測定法》，采用上海昕瑞儀表有限公司的WGG60型漆膜光澤測定儀測試;抗沖擊性能參照GB/T1732–1993《涂膜抗沖擊強(qiáng)度測定法》，采用湘潭林盛化學(xué)的CJQ–II型漆膜沖擊器測試;干燥時(shí)間參照GB/T1728–1979《涂料干燥時(shí)間》測定;鉛筆硬度參照GB/T6739–1996《漆膜硬度鉛筆測定法》測定;附著力參照GB/T9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗(yàn)》，采用上海普申化工機(jī)械有限公司的HGQ型漆膜附著力試驗(yàn)儀測試。
2.3水性環(huán)氧樹脂固化劑分散體的制備
2.3.1反應(yīng)型乳化劑的合成
在干燥的氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將環(huán)氧樹脂EPON828和PEG投入到裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及機(jī)械攪拌器的500mL四口燒瓶中，攪拌，升溫。當(dāng)體系達(dá)到90°C時(shí)，加入催化劑，并在1h內(nèi)將體系升溫至120°C，保溫，繼續(xù)反應(yīng)。然后每0.5h抽樣一次，測定環(huán)氧基含量。當(dāng)環(huán)氧基含量達(dá)到預(yù)定水平時(shí)，停止反應(yīng)。
2.3.2固化劑的合成、擴(kuò)鏈與改性
在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)及攪拌器的500mL四口燒瓶中，在機(jī)械攪拌條件下加入稍過量的間苯二甲胺和硅烷偶聯(lián)劑，然后將體系溫度升至100°C后，緩慢滴加環(huán)氧樹脂EPON828與PM(用量為樹脂質(zhì)量的1/2)的混合溶液，在此溫度下恒溫反應(yīng)4h，最后加入反應(yīng)型乳化劑并保溫(100°C)反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，減壓蒸餾，除去未參加反應(yīng)的胺類和PM。
2.3.3固化劑的封端
在100°C下，將苯基縮水甘油醚緩慢滴加到四口燒瓶中，恒溫反應(yīng)2h。
2.3.4固化劑的分散將上述體系降溫至80°C左右，在攪拌下緩慢滴加去離子水，使體系自油包水轉(zhuǎn)變成水包油后，控制溫度在60°C左右，繼續(xù)加去離子水。滴加完畢，高速攪拌20min左右，即得水性環(huán)氧固化劑分散體，其固含量約60%，黏度為4500mPa·s。
2.4水性環(huán)氧涂料清漆的制備
將BECKOPOXEP386w52WA水性環(huán)氧分散體與本固化劑按環(huán)氧當(dāng)量與胺當(dāng)量等當(dāng)量比進(jìn)行混合，攪拌分散5min，即得水性環(huán)氧涂料清漆。將已配制好的水性環(huán)氧涂料清漆涂于預(yù)先經(jīng)過打磨和丙酮清洗處理的馬口鐵片，待用。
3·結(jié)果與討論
3.1間苯二甲胺與環(huán)氧樹脂摩爾比的確定
在反應(yīng)溫度為100°C、時(shí)間為4h的條件下，研究了間苯二甲胺(MXDA)與環(huán)氧樹脂(EPON828)的摩爾比對環(huán)氧樹脂中環(huán)氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化率的影響。為了能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物，n(MXDA)/n(EPON828)不應(yīng)低于2.0。結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，在上述反應(yīng)條件下，隨著n(MXDA)/n(EPON828)比值的增大，環(huán)氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率不斷提高;當(dāng)該比值達(dá)到2.2以上時(shí)，環(huán)氧官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率提高幅度變小?？紤]到在后續(xù)步驟中要通過減壓蒸餾除去過量的MXDA，因此確定n(MXDA)/n(EPON828)=2.2。
3.2聚乙二醇分子量對固化劑分散體穩(wěn)定性的影響
在反應(yīng)型乳化劑的合成中，當(dāng)反應(yīng)型乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，分別采用分子量為2000、4000、6000和10000的聚乙二醇制成水性環(huán)氧固化劑分散體后進(jìn)行離心分離實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)只有采用聚乙二醇6000制得的水性環(huán)氧固化劑分散體不分層，其穩(wěn)定性最好。這是因?yàn)榫垡叶寂c環(huán)氧樹脂以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，生成的是一種一端為羥基、另一端為環(huán)氧基的反應(yīng)型乳化劑，其環(huán)氧基一端可以進(jìn)一步與間苯二甲胺中的胺基反應(yīng)，將聚乙二醇的親水性聚醚鏈段引入到固化劑分子結(jié)構(gòu)中，從而具有親水作用。而環(huán)氧樹脂與間苯二甲胺生成的端胺基產(chǎn)物親油，具有親油作用。由于反應(yīng)型乳化劑中的環(huán)氧鏈段滲入到親油基團(tuán)中，同時(shí)較長的聚乙二醇分子鏈段能夠?qū)τH油基團(tuán)起到包覆作用，而乳化劑分子中的羥基能夠通過與水相中的氫鍵形成締合作用，因此，在固化劑加水分散過程中，被引入的反應(yīng)型乳化劑對固化劑分子起到了乳化作用[9]。
故只有當(dāng)聚乙二醇分子鏈段足夠長，對親油基團(tuán)起到充分的包覆作用，其中的羥基才能與水相形成足夠的締合作用，從而得到比較穩(wěn)定的分散體。與聚乙二醇6000相比，聚乙二醇2000和聚乙二醇4000的分子鏈段較短，對固化劑親油基團(tuán)的包覆能力不足，故分散體穩(wěn)定性差，溶液容易分層。雖然聚乙二醇10000的分子量更大，鏈段更長，對親油基團(tuán)的包覆作用更加充分，但其羥基與水分子間的氫鍵作用力過大，更易于親水，破壞了整體的親水親油平衡，導(dǎo)致分散體的穩(wěn)定性下降。因此，聚乙二醇分子量以6000為宜。
3.3反應(yīng)型乳化劑的用量對分散體粒徑的影響
反應(yīng)型乳化劑的加入量從5%增加到9%時(shí)，形成的分散體粒徑減小，穩(wěn)定性隨之提高。這是因?yàn)椋寒?dāng)反應(yīng)型乳化劑的加入量較小時(shí)，體系在加水分散過程中，開始階段隨著加水量的逐漸增加，固化劑分子在引入的聚乙二醇的聚醚親水鏈段的作用下，逐漸形成油包水體系;由于聚乙二醇分子鏈段的量不夠充足，致使親油基團(tuán)對水滴的包覆能力不夠充分，于是水滴會在剪切力作用下相互碰撞，形成較大尺寸的水滴;隨著加水量的繼續(xù)增加，體系從油包水轉(zhuǎn)變成水包油時(shí)，由于其轉(zhuǎn)變時(shí)間較短，較小的水滴還沒能融到連續(xù)水相中就被油相所包覆，因此形成了水/油/水型的分散體，導(dǎo)致分散體粒徑較大，穩(wěn)定性較差[7]。而當(dāng)反應(yīng)型乳化劑的加入量進(jìn)一步從9%增加到15%時(shí)，最終形成的分散體粒徑卻呈現(xiàn)增大的趨勢，穩(wěn)定性也隨之降低。 4·結(jié)論
(1)以間苯二甲胺與環(huán)氧樹脂EPON828的摩爾比為2.2:1合成端胺基中間體，聚乙二醇6000與環(huán)氧樹脂EPON828的摩爾比為1∶1制成的反應(yīng)型乳化劑的用量為分散體質(zhì)量的9%時(shí)，制得的水性環(huán)氧固化劑分散體穩(wěn)定性最佳，平均粒徑最小(為826nm)。
(2)硅烷偶聯(lián)劑用量為固化劑分散體質(zhì)量的2%時(shí)，可改善水性環(huán)氧固化劑分散體的穩(wěn)定性及固化涂膜的性能，此時(shí)分散體的平均粒徑為750.8nm，涂膜硬度3H，光澤度(60°)為108%，沖擊強(qiáng)度50kg·cm，柔韌性1mm，附著力1級，耐酸堿性能良好。
