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1 環(huán)氧固化劑的分類
1)按酸堿性質(zhì)分為堿性和酸性2類
堿性固化劑:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類;
酸性固化劑:包括有機酸酐、三氟化硼及其絡合物。
2)按固化機理分為加成型和催化型
加成型固化劑:包括脂肪胺類、芳香族、脂肪環(huán)類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺;催化型固化劑:包括三級胺類和咪唑類。
3)根據(jù)多元分類法分為顯在型和潛伏型
顯在型和潛伏型固化劑的分類如圖1所示[1]:
2 環(huán)氧樹脂固化劑的研究現(xiàn)狀及其改性[2]
目前,有關(guān)環(huán)氧樹脂固化劑的研究內(nèi)容主要是改善環(huán)氧樹脂的脆性、耐溫性、耐候性、固化速度等方面的缺陷,提高其性能。固化劑改性的主要方法是通過化學反應在原有固化劑結(jié)構(gòu)中引入新的官能團或特殊結(jié)構(gòu)以及合成新的固化劑品種。
2.1 多元胺類固化劑改性研究[3]
在環(huán)氧樹脂固化劑中,胺類固化劑種類多、用量大、用途廣。但是一般胺類(如乙二胺,二乙烯三胺等)固化劑存在常溫下?lián)]發(fā)性大、毒性大、固化偏快、配比太嚴,還會吸收二氧化碳降低固化效果等缺點。環(huán)氧固化劑怎么檢測對胺類固化劑以化學或物理方法進行改性可克服上述不足,提高環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能[4]。胺類固化劑包含有多種不同結(jié)構(gòu)的多元胺,如脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂環(huán)族多元胺、芳香族多元胺以及各種改性多元胺等。雖然官能團相同,但由于化學結(jié)構(gòu)不同,其性狀和固化溫度、固化速度以及固化物的性能迥然不同。其中需要提到的是改性多元胺類,由于是在不損害原有性能的前提下,針對應用目的對其進行化學改性,所以改性針對性強,效果明顯。
2.2 酸酐類固化劑改性研究
酸酐固化劑的缺點是固化溫度高,由于加熱至80℃以上才能起反應,因此比其他固化劑固化周期長。為了降低固化溫度,酸酐固化劑常配合促進劑使用。DMP-30是一種常用的固化促進劑,對環(huán)氧樹脂的高溫固化具有很好的促進作用,降溫幅度在3~50℃,固化時間縮短了2~4h,固化產(chǎn)物的強度不僅沒有降低,反而有所增加[5]。但是這種促進作用在常溫固化時沒有明顯的效果。除此之外,有人還用工業(yè)雙戊烯(艸寧烯)與順丁烯二酸酐加成,生成萜烯馬來酸酐用以代替常用的酸酐作固化劑,其拉伸強度和沖擊強度都有提高,成本也有所降低。
2.3 雙氰胺固化劑改性研究
環(huán)氧固化劑怎么檢測雙氰胺是一種潛伏型固化劑,其固化機理十分復雜,有多個活性官能團可參加固化反應,固化溫度較高,常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促進劑以降低固化溫度。雙氰胺在聚合物基復合材料中用作環(huán)氧樹脂的固化劑。有人研制的改性雙氰胺固化劑可以在120℃左右完成固化,并且在室溫下有較長的潛伏期,能更好滿足復合材料的使用要求。
2.4 其他[6]
環(huán)氧固化劑怎么檢測有機酰肼類是一種高熔點的固體,與環(huán)氧樹脂混合后貯存期可達4個月,降低溫度所需的促進劑與雙氰胺類類似[7]。路易斯酸胺絡合物是另一種有效的潛伏型固化劑,其中研究最多的是三氟化硼胺絡合物,徐曉鳴[8]等新合成的此類化合物性能良好。另外,微膠囊類固化劑也是一種潛伏型固化劑,利用物理方法,將固化劑用微細的油滴包裹,形成膠囊,加入樹脂中可暫時封閉起來,在適當?shù)臈l件下釋放固化劑,成膜劑通常用纖維素醚、明膠、聚乙烯醇、聚酯等,缺點是貯存和運輸不便。
3 我國目前環(huán)氧固化劑發(fā)展中出現(xiàn)的問題
目前在國外公司對中國環(huán)氧樹脂消費市場搶占、滲透的情況下,國內(nèi)廠家面臨著極為嚴峻的挑戰(zhàn)。資料顯示,國內(nèi)固化劑行業(yè)存在以下問題:
(1)產(chǎn)品產(chǎn)量小,遠不能滿足市場需求,產(chǎn)需矛盾突出,有些高檔及專用固化劑需要進口。我國聚酰胺固化劑因成本高、質(zhì)量差,受到國外同類產(chǎn)品進口的巨大沖擊,許多聚酰胺固化劑裝置長期處于停產(chǎn)狀態(tài)。
(2)品種少,系列化程度不高。與國外固化劑品種相比,國內(nèi)固化劑系列基本齊全,但每個系列中可供用戶選擇的品種很少;國外固化劑品種多達千種,而國內(nèi)固化劑僅有百余種,難以適應千變?nèi)f化的環(huán)氧樹脂配方需要。國內(nèi)固化劑主要品種依次為改性胺(以T-31為主)、甲基四氫苯酐和低分子質(zhì)量聚酰胺。(3)環(huán)氧樹脂與固化劑配套發(fā)展水平極低。國外環(huán)氧樹脂企業(yè)十分重視環(huán)氧樹脂與固化劑的配套發(fā)展,每一種環(huán)氧樹脂都有與之配套的固化劑。我國環(huán)氧樹脂產(chǎn)品配套水平還很低,嚴重制約著環(huán)氧樹脂生產(chǎn)與應用水平的提高。
(4)固化劑發(fā)展缺乏統(tǒng)籌規(guī)劃,處于盲目發(fā)展狀態(tài)。我國固化劑生產(chǎn)廠點過多,難以形成規(guī)模和系列,絕大多數(shù)固化劑廠家產(chǎn)品雷同,沒有特色。另外,固化劑廠家區(qū)域分布不合理,主要集中在上海、江浙一帶,而華南、東北地區(qū)固化劑生產(chǎn)還相當薄弱。
(5)國內(nèi)固化劑的研究開發(fā)狀況不盡人意。研發(fā)人員少、素質(zhì)低,力量分散,無法形成固化劑研究中心;固化劑研發(fā)單位普遍重視合成工藝研究,忽視固化劑的應用研究;固化劑的研究、開發(fā)、生產(chǎn)、應用4個環(huán)節(jié)彼此脫節(jié),信息不能共享,企業(yè)自主開發(fā)能力薄弱。
(6)幾類重要固化劑的基礎原料供應不足、質(zhì)量較差。目前國內(nèi)許多生產(chǎn)廠家還只能生產(chǎn)原料級產(chǎn)品,在使用時必須進行精制處理,才能達到固化劑質(zhì)量等級。國產(chǎn)多烯多胺產(chǎn)品質(zhì)量與國外同類產(chǎn)品比,差距很大,致使許多改性胺固化劑生產(chǎn)廠不得不進口多烯多胺。我國異戊二烯產(chǎn)量低,遠不能滿足甲基四氫苯酐生產(chǎn)之需。
