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環(huán)氧富鋅底漆無固化劑使用環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著性、熱穩(wěn)定性、耐化學品性、絕緣性及機械強度[1]等而廣泛應用于涂料、粘合劑及復合材料等各個領域。常用的環(huán)氧樹脂因需使用有機溶劑而限制了其在涂料、膠粘劑行業(yè)中的大規(guī)模應用。隨著人們對環(huán)境保護要求的日益迫切和嚴格,環(huán)氧涂料的水性化是其發(fā)展的主要趨勢之一[2],而制備與之匹配的固化劑是環(huán)氧涂料水性化的關鍵。環(huán)氧富鋅底漆無固化劑使用水性環(huán)氧涂料固化劑多采用多元胺,但為了改善多元胺與環(huán)氧樹脂的相容性,通常對其改性,如酰胺化,或使用聚酰胺和環(huán)氧-多胺加成物,目前使用最多的是環(huán)氧-多胺加成物[3-4]。隨著固化劑生產(chǎn)技術的不斷成熟和進步,水性環(huán)氧樹脂涂料的用途將越來越廣泛[5-6]。
本文先用聚乙二醇改性環(huán)氧樹脂,使其具有親水性,再用二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分別與改性的環(huán)氧樹脂合成固化劑。并以該固化劑與環(huán)氧樹脂乳液復配,檢測它們的性能。
1 實驗部分
1·1 實驗原料
環(huán)氧樹脂E-12、E-20、E-44、E-51:工業(yè)級,廣州東風化工廠;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析純,廣州杰途化工有限公司;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、鹽酸:分析純,上海化學試劑有限公司;乙二醇乙醚:化學純,上海誠心化工有限公司;丙酮:工業(yè)級,廣州東紅化工廠。
1·2 合成
1·2·1 水性環(huán)氧樹脂乳液
在三口燒瓶中加入計量的聚乙二醇和E-12,水浴加熱至70~80℃,攪拌均勻,再滴加催化劑溶液并在75~85℃溫度下反應2~3h。在反應初期0·5h內(nèi),將水浴溫度調(diào)至60℃,以移走體系的反應熱。然后每0·5h取樣一次,測定環(huán)氧基含量至設計值結束反應,得到環(huán)氧樹脂分散用的乳化劑。將該乳化劑和環(huán)氧樹脂E-51加入三口燒瓶,加熱至75℃后在較低的轉速下緩慢滴加去離子水,待水加完后再在較高轉速下分散一定時間,得到要求的水性環(huán)氧樹脂乳液。
1·2·2 固化劑的合成
(1)改性環(huán)氧樹脂的合成
環(huán)氧富鋅底漆無固化劑使用在裝有冷凝管、溫度計、攪拌和恒壓漏斗的四口燒瓶中加入計量的環(huán)氧樹脂和聚乙二醇,以乙二醇乙醚作溶劑,水浴加熱至體系溫度80℃后滴加催化劑溶液,使體系在恒定溫度下反應。反應過程中每0·5h取樣1次,測定環(huán)氧基含量至設計值結束反應。得到改性的環(huán)氧樹脂。
(2)固化劑的合成
在三口瓶中加入一定量的多乙烯多胺和溶劑,升溫至70℃,攪拌均勻后緩慢加入改性環(huán)氧樹脂,并及時移走反應熱。然后保溫反應數(shù)小時,再加入一定量的去離子水,攪拌均勻后結束反應。得水性環(huán)氧固化劑。
1·2·3 水性環(huán)氧清漆的配制
按n(環(huán)氧)∶n(胺氫)=1∶1稱取一定量的水性環(huán)氧乳液和固化劑,加入少量的去離子水,較高轉速下加入消泡劑、聚結劑、流平劑和成膜助劑,攪拌幾分鐘,再加入增稠劑,繼續(xù)攪拌幾分鐘,得水性環(huán)氧清漆。
1·2·4 耐堿性
取一塊50mm×50mm的試樣,放入20%的NaOH溶液中,觀察從樣片上開始冒泡的時間,3min內(nèi)不冒泡為合格。
1·2·5 分析測試和表征
(1)胺值的測定
稱取1·0000g樣品,倒入250mL燒瓶中,加入50mL乙醇并煮沸1min以除去樣品中的游離胺,冷卻至室溫,加入溴酚藍指示劑。在不斷攪拌的同時,用0·2mol/LHCl滴定至顏色由藍色變?yōu)辄S色。
(2)環(huán)氧值的測定
精確稱取0·5000~1·5000g環(huán)氧樹脂乳液,置于150mL錐形瓶中,加入20·0mL現(xiàn)配的鹽酸-丙酮溶液(濃鹽酸1mL,溶于40mL丙酮中),塞緊瓶塞,搖勻,使試樣完全溶解。將樣品放置于陰涼處1h,滴加2~3滴甲基紅指示劑,然后用0·1mol/LNaOH標準溶液滴定,溶液顏色由紅變黃為終點。同時進行空白實驗。環(huán)氧值的計算方法如下:
(3)紅外光譜
采用德國布魯克光譜儀器公司Vector22型傅里葉紅外光譜儀測定。
2 結果與討論
2·1 改性環(huán)氧樹脂的合成
2·1·1 環(huán)氧樹脂相對分子質量的影響
分別以E-51和E-44與PEG800按質量比2·4∶1的比例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表1。
從表1可看出,E-51的耐堿性優(yōu)于E-44,這是因為原料相對分子質量越大,其對應固化劑交聯(lián)密度就會越低,成膜致密性也相應越低,從而其耐堿性能也越差。
2·1·2 聚乙二醇相對分子質量的影響
以不同相對分子質量的聚乙二醇與E-51按質量比2·4∶1的比例合成改性環(huán)氧樹脂,其影響見表2。
從表2可以看出,以PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間最長,復配乳液的沉淀量也比較少。而PEG1000的耐堿性能要弱于前者,這是由于聚乙二醇鏈段變長造成交聯(lián)密度降低所致。PEG600耐堿時間較短,復配乳液也有較多沉淀。這是因為固化性能的好壞不僅取決于固化劑交聯(lián)密度的大小,與固化劑乳化能力的大小也有關系。采用較小相對分子質量的聚乙二醇為原料合成的改性環(huán)氧樹脂制備的固化劑分子結構中親水鏈段較短,乳化能力較差,因而復配乳液的沉淀也較多。又由于固化劑乳化能力不足,會使得復配乳液體系粒徑較大,影響固化時成膜的致密性,從而造成耐堿性下降。因此,采用E-51和PEG800為原料合成改性環(huán)氧樹脂。
2·1·3 原料配比的影響
表3為E-51和PEG800在不同配比下合成的環(huán)氧樹脂的性能。
從表3中可以看出,當原料配比為2·4∶1時合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后的耐堿時間是最長的。而當配比為2·8∶1時其耐堿性能有所降低,同時復配乳液的沉淀也較多。這是由于當配比較大時環(huán)氧樹脂過量較多,最終合成的固化劑乳化能力不足所致。當原料配比為2∶1時合成改性環(huán)氧樹脂所制備的固化劑復配乳液固化成膜后具有較好的耐堿性能,并且復配乳液的穩(wěn)定性也較好,但是考慮到副反應的存在會消耗掉一部分環(huán)氧基團,從而使得2∶1配比下可能會有少量的聚乙二醇未能完全反應。因而選用2·4∶1的配比作為合成改性環(huán)氧樹脂的最佳原料配比。
2·2 固化劑的合成
2·2·1 多胺對固化性能的影響
以不同的多乙烯多胺與環(huán)氧樹脂反應合成固化劑,對涂膜耐堿性的影響見表4。
從表4可以看出,以TEPA為原料時,反應過程中發(fā)生凝膠現(xiàn)象,這是由于TEPA含有較多仲胺基,反應時支化程度過高,生成了網(wǎng)狀交聯(lián)結構。以TETA為原料合成固化劑配制的涂料涂膜耐堿時間比DETA要長,這是因為TETA比DETA多1個仲胺基,所合成的固化劑交聯(lián)密度要高于DETA,從而使固化后涂膜的耐堿時間要長。
2·2·2 反應溫度對固化性能的影響
表5是不同反應溫度對三乙烯四胺與改性環(huán)氧樹脂反應過程或所得固化劑的耐堿時間的影響。
環(huán)氧富鋅底漆無固化劑使用在相同反應時間內(nèi),反應溫度為50℃時合成的固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間比70℃時所得固化劑配制的涂料涂膜的耐堿時間要短很多。這是因為50℃下反應2h,體系還沒達到合適的反應程度,而在70℃下反應2h則基本反應完全,因而耐堿性較好。80℃下反應體系會產(chǎn)生凝膠,這是因為反應溫度升高使胺基上的氫和環(huán)氧基的反應活性升高,使得部分位于鏈段中間的仲胺基參與反應,支化程度大大增加,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構,從而出現(xiàn)凝膠。
