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環(huán)氧固化劑遇水發(fā)白C21二元酸是含有21個(gè)碳原子的二元脂肪酸,目前的制備方法是用妥爾油脂肪酸或者脫水蓖麻油酸為原料,經(jīng)Diels-Alder反應(yīng)與丙烯酸加成制得。由于妥爾油脂肪酸和脫水蓖麻油酸都是十八碳非共軛二烯酸,其加成反應(yīng)困難,加成溫度高達(dá)250℃,而且需要碘、磷酸等催化劑進(jìn)行共軛異構(gòu),分離過(guò)程中需要蒸餾出妥爾油脂肪酸中約50%不參加加成反應(yīng)的脂肪酸,造成產(chǎn)物在分離過(guò)程中部分形成C21一元酸內(nèi)酯[2]。為了降低能耗,更有效地制備C21二酸,桐油經(jīng)甲醇酯交換而得到的桐酸甲酯可與丙烯酸非常容易地進(jìn)行加成反應(yīng)[15]。環(huán)氧固化劑遇水發(fā)白因此采用桐酸甲酯為原料來(lái)制備C21二元酸衍生物是一種低能耗高效率的生產(chǎn)方法,同時(shí)也擴(kuò)大了桐油這種傳統(tǒng)生物質(zhì)資源的應(yīng)用領(lǐng)域。
2·2 固化劑與DGEBA的固化行為
以樣品1為例,圖3是樣品1與DGEBA分別在5、10、20和40℃/min的升溫速率下的熱流-溫度關(guān)系實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)。
將圖3積分后對(duì)時(shí)間求導(dǎo),得到圖4所示的反應(yīng)速率和溫度的關(guān)系圖。據(jù)樣品1和環(huán)氧樹(shù)脂固化反應(yīng)的DSC曲線(xiàn),在不同加熱速率DSC曲線(xiàn)中找出峰頂溫度Tp,分別對(duì)ln(β/Tp2)~1/Tp和lnβ~1/Tp作線(xiàn)性回歸,求得Ea,如圖5所示。環(huán)氧固化劑遇水發(fā)白將Ea帶入式(2),可求得固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n。將ln(β/Tp2)~1/Tp在縱坐標(biāo)上的截距帶入式(1),并將Ea帶入,求得固化體系指前因子A。三樣品動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。
由表3可知,樣品1~3的活化能比傳統(tǒng)C36二聚酸聚酰胺650C的活化能要高出約10kJ/mol[12],說(shuō)明C21二元酸的脂環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)于其直接相連的氨基有空間位阻效應(yīng),環(huán)氧基團(tuán)和氨基的碰撞幾率受到脂環(huán)結(jié)構(gòu)的影響,致C21二元酸聚酰胺比C36二聚酸聚酰胺的活化能高。
用固化動(dòng)力學(xué)方程可進(jìn)一步預(yù)測(cè)固化劑與DGEBA的固化反應(yīng)特性。以樣品1為例。根據(jù)樣品1的動(dòng)力學(xué)方程,當(dāng)要達(dá)到給定的固化度時(shí),固化反應(yīng)所需時(shí)間與反應(yīng)溫度有以下關(guān)系:
將固化度數(shù)據(jù)代入式(3),可以得到樣品1固化體系的不同固化度的時(shí)間-溫度關(guān)系預(yù)測(cè)圖,如圖6所示。
可以看出,要達(dá)到某一固化度有兩種途徑:延長(zhǎng)固化時(shí)間和提高固化溫度。一般會(huì)按照實(shí)際情況,依此圖選擇使用的固化溫度和盡量短的固化時(shí)間來(lái)選擇固化條件。
同樣,對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行變形,可以推導(dǎo)出不同固化溫度下,等溫固化的固化度與固化時(shí)間之間的關(guān)系:
α=1-exp[-Atexp(-Ea/RT)](4)
在不同恒溫點(diǎn)下,固化度和固化時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖7。固化溫度越高,所需固化時(shí)間越短。
將不同升溫速率下的固化反應(yīng)放熱峰的起始溫度,峰頂溫度和峰尾溫度對(duì)升溫速率作圖,并進(jìn)行線(xiàn)性擬合,得圖8;通過(guò)外推到升溫速率為零時(shí)的溫度,可以分別近似得到凝膠溫度,固化溫度和后固化溫度,如表4所示?？梢?jiàn),固化劑的反應(yīng)活性比較高,在40℃左右即可凝膠化,固化溫度一般控制在90℃左右,后固化溫度可以定在150℃左右,以保證固化產(chǎn)物能夠達(dá)到所需要的固化程度。
2·2 固化產(chǎn)物的性能分析
環(huán)氧固化劑遇水發(fā)白固化物的機(jī)械強(qiáng)度和模量見(jiàn)表5。隨著固化劑胺值的提高,固化劑的交聯(lián)度提高,固化產(chǎn)物的強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和模量都呈上升趨勢(shì)。C21二酸聚酰胺固化物和650C固化物相比,具有更高的彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量。但由于前者相對(duì)短的碳鏈,斷裂伸長(zhǎng)率較低。
圖9為DSC分析曲線(xiàn),表6是固化產(chǎn)物的熱性能測(cè)試結(jié)果。
由于C21二元酸單甲酯的相對(duì)分子質(zhì)量小,所制備的聚酰胺樣品1~3的胺值較高,提升了其環(huán)氧固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度,再加上比C36二聚脂肪酸更短的脂肪碳鏈,使所形成聚合物大分子中柔性鏈縮短,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱變形溫度都較650C固化物高出1倍多或接近1倍。
3 結(jié)論
(1)合成了C21二元酸單甲酯(TMAA),并用核磁共振碳譜和傅立葉變換紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。合成反應(yīng)溫度為180℃,反應(yīng)時(shí)間為3h。其反應(yīng)溫度比用妥爾油脂肪酸制備的通用C21二元酸的合成反應(yīng)低70℃左右。
(2)C21二酸聚酰胺固化物和C36二聚酸聚酰胺固化物相比,具有更高的彈性模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度和壓縮模量。但由于前者相對(duì)短的碳鏈,斷裂伸長(zhǎng)率較低。C21二酸聚酰胺固化物的玻璃化溫度較高,分別為108、109和116℃,大大高于C36二聚酸聚酰胺固化物的玻璃化溫度53℃。在剛性和耐熱性方面,C21二酸聚酰胺固化物要優(yōu)于傳統(tǒng)C36二聚酸聚酰胺固化物,能夠彌補(bǔ)通用的C36二聚脂肪酸聚酰胺環(huán)氧固化劑這些方面的不足。
(3)由于脂環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)于其直接相連的氨基有空間位阻效應(yīng),固化劑樣品1~3與DGEBA的固化反應(yīng)活化能分別為61·919、56·417和60·146kJ/mo,l比通用的C36二聚酸聚酰胺與DGEBA固化反應(yīng)活化能高出約10kJ/mol。固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)得出3種固化劑的凝膠溫度、固化溫度和后固化溫度分別在40、90和150℃左右。
