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聚乙二醇(PEG):A.R.，平均相對(duì)分子質(zhì)量400，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;氯化亞砜:A.R.，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司;N，N二甲基甲酰胺(DMF):A.R.，上海美興化工有限公司;氫氧化鈉:天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司;對(duì)羥基苯甲胺:C.P.，常州越興化工有限公司;四丁基溴化銨(TBAB):A.R.，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂:E-51，岳陽(yáng)化工廠;四氫呋喃:A.R.，上?；瘜W(xué)試劑一廠。
Fig.1中由(a)，(b)可看出，聚乙二醇中的羥基被氯取代，3370cm-1處的-OH吸收峰完全消失，在745cm-1和664cm-1處出現(xiàn)了C-Cl的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明通過(guò)羥基的氯代反應(yīng)生成了雙端氯取代聚乙二醇。對(duì)比(b)和(d)可以看出，(d)中3319cm-1、3374cm-1-NH2特征雙峰和1610cm-1處苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征吸收峰的出現(xiàn)以及(b)中664cm-1、745cm-1C-Cl特征吸收峰的消失，說(shuō)明雙端氯取代聚乙二醇與對(duì)羥基苯甲胺的反應(yīng)進(jìn)行得很充分;采用范斯萊克法[9]，通過(guò)測(cè)定N2體積計(jì)算得到p-PMAPEG中伯胺基的活潑氫為151.8g/mol，表明氯被取代生成了α，ω-對(duì)苯甲胺基聚乙二醇目標(biāo)產(chǎn)物。水性環(huán)氧固化劑合成產(chǎn)物的紅外譜圖如Fig.1(e)所示，環(huán)氧樹(shù)脂(c)與p-PMAPEG(d)開(kāi)環(huán)擴(kuò)鏈反應(yīng)后，在(e)中1110cm-1處新增了強(qiáng)而寬大的聚醚特征峰，以及3319cm-1、3374cm-1-NH2特征雙峰;而環(huán)氧樹(shù)脂在915cm-1處環(huán)氧基的特征峰消失，說(shuō)明E51與p-PMAPEG發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，在p-PMAPEG-EP中引入了環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段。p-PMAPEG-EP的理論平均相對(duì)分子質(zhì)量為1612，由GPC測(cè)得的重均相對(duì)分子質(zhì)量為1628;同時(shí)采用范斯萊克法，通過(guò)測(cè)定N2體積計(jì)算出p-PMAPEG-EP中伯胺基的活潑氫為402.3g/mol，說(shuō)明所合成的p-PMAPEG-EP符合試驗(yàn)設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。
2.2p-PMAPEG的親水特性
合成的p-PMAPEG分子結(jié)構(gòu)中既含有親水性柔性聚乙二醇鏈段和氨基極性基團(tuán)，又含有疏水的剛性苯環(huán)基團(tuán)，與水組成的二元體系具有部分互溶的特性。在30℃將少量的p-PMAPEG滴入水中可完全溶解，繼續(xù)滴加至p-PMAPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.66%時(shí)溶液達(dá)到飽和開(kāi)始出現(xiàn)霧點(diǎn)。在水中繼續(xù)滴加p-PMAPEG，靜置后體系分為相互平衡的2個(gè)共軛相液層，其中上層為p-PMAPEG在水中的飽和溶液(稱為水相)，p-PMAPEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.66%;下層并非純的p-PMAPEG，而是水在p-PMAPEG的飽和溶液(稱為胺相)。此時(shí)繼續(xù)加入p-PMAPEG只是改變兩液層的相對(duì)體積，下層相對(duì)增多而上層相對(duì)減少，但兩液層的濃度保持不變。當(dāng)體系中p-PMAPEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到43.98%時(shí)上層消失只留下均一的胺相。
Fig.2為H2O(A)-i-p-PMAPEG(B)組成的二元系液液平衡相圖。30℃時(shí)p-PMAPEG在水中的溶解度為6.66%，水相中p-PMAPEG的溶解度隨著溫度的升高而降低，系統(tǒng)的會(huì)溶溫度出現(xiàn)在低溫位置。這是因?yàn)樵跍囟容^低時(shí)PEG鏈段醚鍵氧原子與水氫原子形成的氫鍵很強(qiáng)，溫度升高時(shí)氫鍵被破壞造成溶解度下降。
2.3水性環(huán)氧固化劑的乳化性能
合成的p-PMAPEG雖然具有與水部分互溶的親水特性，但直接用于乳化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)效果不佳，為了提高水性環(huán)氧固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的乳化能力，通過(guò)p-PMAPEG與環(huán)氧樹(shù)脂的擴(kuò)鏈反應(yīng)在p-PMAPEG-EP的分子結(jié)構(gòu)中引入了環(huán)氧樹(shù)脂鏈段。按照環(huán)氧基和胺氫摩爾比為1∶1，用p-PMAPEG-EP在室溫下乳化環(huán)氧樹(shù)脂E-51所得的乳液粒子如Fig.3所示。
從圖中可以看出，制備的乳液粒子為近球形結(jié)構(gòu)，粒徑尺寸約為50nm，表明合成的p-PMAPEG-EP對(duì)中低相對(duì)分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的乳化能力。這是因?yàn)楹铣傻姆请x子型水性環(huán)氧固化劑的分子結(jié)構(gòu)中既含有親水性的聚醚鏈段和極性氨基，同時(shí)又含有與被乳化液體環(huán)氧樹(shù)脂相似的疏水鏈段，可以起到“橋鍵”的作用，增加p-PMAPEG-EP與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性。PEG鏈段的醚鍵氧原子與水氫原子形成的氫鍵能增加p-PMAPEG-EP在水中的分散性，曲折的PEG鏈段在水中將親水性的氧原子置于分子鏈的外側(cè)，以最大限度地與水結(jié)合形成水化層[10，11]，疏水的環(huán)氧樹(shù)脂被固化劑分子包覆在乳液粒子內(nèi)部。
2.4涂層性能
合成的p-PMAPEG-EP分子結(jié)構(gòu)中含有6個(gè)胺氫活性基團(tuán)，與乳化的環(huán)氧樹(shù)脂可按活潑氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理在室溫下進(jìn)行交聯(lián)固化[12]。本文制備的環(huán)氧樹(shù)脂水乳液分散相粒子的平均粒徑約為50nm，而且p-PMAPEG-EP中的環(huán)氧樹(shù)脂鏈段又增加了與E51的相容性，因而固化劑分子容易擴(kuò)散到分散相粒子內(nèi)部，形成均一、固化完全的交聯(lián)聚合物。
由Tab.1可知，p-PMAPEG-EP/E51交聯(lián)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30.62℃，在室溫下處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，當(dāng)其受到應(yīng)力作用時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可以通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和調(diào)節(jié)鏈段構(gòu)象來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈從卷曲狀態(tài)到伸展?fàn)顟B(tài)的改變，因而涂層具有良好的柔韌性和耐沖擊性。由于本文制備的非離子型環(huán)氧樹(shù)脂水乳液中不存在游離的離子，而且交聯(lián)體系中親水PEG鏈段平均相對(duì)分子質(zhì)量較低。因此，涂層具有良好的耐水性能，吸水率僅為3.48%。
